Подгруппу хрома образуют Ме побочной подгруппы 6 группы-хром, молибден, вольфрам. Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два е, что обуславливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Максимальная ст ок +6, так как помимо наружных е в образовании связей может участвовать еще соответствующее число е из недостроенного предпоследнего слоя. Для хрома и его аналогов наиболее типичны высшие степени окисленности, во многом сходные с соответствующими соединениямисеры.
Хром (Cr) – d-элемент расположенный в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления – +6. В соединениях может проявлять степень окисления от + до +6, но наиболее характерными для хрома является степень окисления +3 и +6. В остальных степенях окисления соединения хрома неустойчивы.
Физические свойства: хром – серовато-белый металл с характерным металлическим блеском. Природный хром состоит из смеси 5 изотопов: 50, 52, 53, 54, 56. Это самый твердый из всех известных металлов. При обычной температуре хром устойчив к воздействию воды и воздуха.
Химические свойства: электронная конфигурация: 1s22s22p23s23p63d54s1. В образовании химических связей хрома участвуют не только электроны внешнего 4 уровня, но и электроны предпоследнего уровня – 3d-подуровня.
При высокой температуре хром горит в кислороде: 4Cr + 3О2 = 2Cr2О3.
Раскаленный хром реагирует с парами воды, вытесняя из нее кислород: 2Cr + 3Н2О = Cr2О3 + 3Н2.
При нагревании реагирует с галогеноводородами, S, N2, P4, C, Si, B:Cr+2HF= CrF2+H2. 4Cr+P4=4CrP. 2Cr+3S=Cr2S3. 2Cr+N2=2CrN.
С галогенами реагирует не одинаково:а) со фтором взаимодействует даже на холоде: Cr + 3F2 = CrF6;
б) с хлором реагирует при нагревании: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3.
В ряду напряжений стоит левее водорода, из разбавленных соляной и серной кислотвытесняет водород, а в холодной азотной он пассивируется. Не реагирует с водой, щелочами и гидратом аммиака.
Получение: В чистом виде хром получают двумя способами:
1) металлотермический – восстановление металла из его оксида с помощью другого металла;
2) электролитический – электролиз водного раствора хромовых кислот. При этом одновременно с хромом на катоде выделяется водород. Поэтому получаемый хром содержит включения водорода. Для получения чистого хрома его переплавляют в вакууме.
Металлический хром получают алюмотермическим способом (способ Бекетова) из оксида Cr2О3: Cr2О3 + 2Al = Al2О3 + 2Cr.
Применение: Для создания защиты покрытый на других Ме(хромирование), как компонент механически прочных и коррозионно-стойких сталей.К2Сг2О7 (хромпик), Na2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7 применяют для дубления кожи, в производстве спичек, красок, взрывчатых веществ.
Нахождение в природе: в природе хром встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является хромистый железняк FeCrO4 или Fe(CrO)2, из которого путем восстановления углеродом в электропечах получают сплав – феррохром. Используется хром в инструментальной и автомобильной промышленности: хромирование – покрытие хромом других металлов; в металлургии – при производстве легированной стали.
Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3. Оксид хрома II (CrО) – основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: CrО + 2НСl = CrСl2 + Н2О.
При нагревании на воздухе выше 100 °C CrО превращается в Cr2О3: 4CrО + О2 = 2Cr2О3.
Оксид хрома III (Cr2О3) – тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265 °C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка (FeCr2O4). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия NaCrO4: 2Fe(CrO2)2 + 4Na2CO3 + 1/2O2 = 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2.
Затем Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 – дихромат: Na2CrO4 + Н2SO4 = Na2Cr2O7 + Н2О + Na2SO4.
Далее дихромат восстанавливают углем и получают Cr2О3: Na2Cr2O7 + 2С = Na2CO3 + Cr2О3 + СО?.
В лаборатории Cr2О3 получают термическим разложением дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7?Cr2О3 + N2 + 4Н2О.
Cr2О3 – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr2О3 + NaОН = 2NaCrO2 + Н2О.
Оксид хрома VI (CrО3) – темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. CrО3 – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO3 + H2O?H2CrO4.
CrO3 – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации CrO3 образуются дихромовая кислота: 2CrO3 + H2O=H2CrO7.
CrO3 при нагревании до 250 °C разлагается: 4CrO3=2Cr2О3 + 3О2.
Получение: взаимодействием дихромата калия с концентрированнойH2S04: К2CrO7 + Н2SO4 = CrO3? + К2SO4 + H2O. CrO3 – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в Cr2О3.
Гидроксид хрома II Сг(ОН)2 желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl2, получаемого при взаимодействии Cr c НСl:Cr+2HCl=CrCl2+H2. CrCl2+2KOH=Cr(OH)2+2KCl.
Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха: 4Cr(OH)2+O2+2H2O=4Cr(OH)3
Гидроксид хрома III (Cr(OH)3)n – это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III):2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+6H2O.
со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов:Cr(OH)3+NaOH+H2O=Na[Cr(OH)4(H2O)2].
При сплавлении Cr(ОН)3 со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты:Cr(OH)3+3NaOH=Na3CrO3+3H2O.
Хроматы – соли хромовой кислоты Н2Сг04, существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду CaCrO4 – SrCrO4 – BaCrO4 – RaCrO4. Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион Сг042-. Дихроматы – соли дихромовой кислоты Н2Сг07. В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: Сг072-. Хромат и дихромат-ионы способны к взаимопревращению в зависимости от кислотности среды: если раствор подкислить, то хромат-ионы будут переходить в дихромат-ионы по схеме:2CrO42-+2H+=Cr2O7(2-)+H2O.
Если добавить щелочи, то пойдет обратная реакция: Cr2O7(2-)+2OH=2CrO42-+H2O.
Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H2CrO4 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:2Na3 [Сг(OH)6] + ЗВг2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8Н2О
Хромат калия K2CrO4 – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители: 3S(+4)O2+K2Cr2(+6)O7+H2SO4=K2S(+6)O4+Cr2(+3)(SO4)3+H2O
Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде:Cr2(SO4)3+2KMnO4+7H2O=K2Cr2O7+2Mn(OH)4+3H2SO4.
Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 – оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц Cr2O3, N2 и паров воды – «химический вулкан».
Дихромат калия K2Cr2O7и Na2Cr2O7 – хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора K2Cr2O7 и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хроматов кальция, стронция и бария.
Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал PbCrO4 – крокоит. Хромат – тарапакаит и дихромат калия – лопецит – также являются природными минералами.
Для соединений хрома характерны окислительно - восстановительные реакции.
Соединения хрома (II) - сильные восстановители, они легкоокисляются: 4(5гС12 + О2 + 4HCI = 4СгС1з + 2Н2О
Для соединений хрома (!!!) характерны восстановительные свойства. Под действием окислителей они переходят:
в хроматы - в щелочной среде,
в дихроматы - в кислой среде.2Na3 [Сг(OH)6] + ЗВг2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8Н2О
5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O = 3K2Cr2O7 + 2H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 9H2SO4
Соли хромовых кислот в кислой среде - сильные окислители:Na2SO3 + К2Сг2О7 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O.
