пользователей: 30398
предметов: 12406
вопросов: 234839
Конспект-online
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас  применяется мало, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим. Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного (а для комплексов 3d-металлов и количественного) описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов или диполей. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле “кристаллическое поле”, (если рассматривать кристалл комплексного соединения), или поле лигандов, в котором энергетические уровни комплексообразователя и, прежде всего d-подуровни, расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H2O, NH3, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF6]3 или [Co(NH3)6]3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F‑или полярные молекулы типа NH3). В условном ионе Мz+, не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали пятикратно вырожденные).

Однако в октаэдрическом поле лигандовd-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомныеорбиталиd(z2) и d(x2-y2), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергииорбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной. Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z2) и d(x2y2). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают de и dg: Разность энергий двух новых подуровней de и dg получила название параметра расщепления D0:

E2 – E1 = D0
Расположение двух новых энегетических подуровнейdeиdg по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное: (Е2–Е0)>(Е0 – Е1).

Квантовомеханическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е0. Иначе говоря, должно выполняться равенство 

4(Е2 – Е0) = 6(Е0 – Е1),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на deиdg-АО. Из этого равенства следует, что (Е2 – Е0) / (Е0 – Е1) = 3/2 и (Е2 – Е1) / (Е0 – Е1>) = 5/2, или

D0 / (Е0 – Е1) = 5/2, откуда (Е0 – Е1) = 2/5 D0.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на de-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 D0.  Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на dg-орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 D0.

Если заселить электронами deиdg -орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет, но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на de-АО, то мы получим
выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами de -АО называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает,  сильное или слабое. Чем сильнее полелигандов, чем больше значение параметра расщепленияD0.

Определение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d- на dАО, связаны с параметром расщепления D0 следующим образом:

 = 1 / ; 0 = Е2 – Е1 = h = h (c / ) = hc

где h- постоянная Планка; с - скорость света. Единица измерения D0 – та же, что у волнового числа - см-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления 0 зависит: от того,  какое поле создает данный лиганд – сильное или слабое, чем сильнее поле лигандов, чем больше значение 0.

В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение D0 монотонно растет:

IBrCl»NCSNO3FOH<H2O»HNH3NO2CN»NO»CO.

Зависит энергия стабилизации кристаллическим полем и от природы  и заряда комплексообразователя - с увеличением заряда ядра атома 0 растет; от степени окисления комплексообразователя - с ростом степени окисления комплексообразо-вателя значение 0 увеличивается. 

Значения 0 растет для ионов металлов в ряду

Mn(II)<Co(II)~Ni(II)<V(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Mn(IV)<Mo(III)<Rh(III)<Pt(IV)

Рассмотрим распределение электронов по deиdg-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение deиdg-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули.

При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d-подуровня:

Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов)электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий deиdg-орбитали; 4-ый, а затем и 5-ый электроны заселяют квантовые ячейки dподуровня

При сильном поле лигандов и высоком значении D0 заселение 4ым и 5ым электроном d-подуровня исключено; происходит заполнение dорбиталей.

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на dподуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d6, двух – d7 и трех – d8):

Сильное поле лигандов
Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают.    

Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов.

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3-. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах происходит по схеме:В анионе [CoF6]3-лиганды F- создают слабое кристаллическое поле, и все электроны исходной 3d6-АО размещаются на d- и d-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен. В ионе [Co(NH3)6]3+лиганды NH3 создают сильное кристаллическое поле, все 3d6-электроны размещаются на более энергетически выгодной d-орбитали.

Переход электронов с d- на dорбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.


24.06.2014; 14:48
хиты: 134
рейтинг:0
Естественные науки
химия
неорганическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2024. All Rights Reserved. помощь