Механизмы образования осадков: На полноту осаждения влияют: концентрация раствора осадителя; скорость прибавления к анализируемому раствору; температура раствора при осаждении.
«Правила Тананаева» 1.Кристаллические осадки следует получать, медленно добавляя горячий разбавленный раствор осадителя к горячему разбавленному раствору пробы. Полученный осадок перед фильтрованием выдерживают несколько часов в маточном растворе. 2.Аморфные осадки следует получать из концентрированных горячих растворов, быстро смешивая их, и сразу же фильтровать полученный осадок.
Осадок часто не выпадает из насыщенного раствора, образуется пересыщенный раствор. Концентрация в пересыщенном растворе повышается до тех пор, пока не достигает некоторого предела S* (сверхрастворимость), который обычно в несколько раз выше, чем равновесная молярная растворимость, вычисленная по величине ПР.
S* – сверхрастворимость, S – молярная растворимость в насыщенном растворе.
Если концентрация превышает величину сверхрастворимости, то из пересыщенного раствора выпадает осадок.
- Образование осадка начинается с формирования центров кристаллизации (зародышевых кристаллов), состоящих всего из нескольких ионов. Пылинки → мелкодисперсные осадки; Чистая посуда и реагенты → крупные кристаллы.
- После образования центров кристаллизации, дальнейшее формирование осадка может идти двумя разными способами:
- через образование все новых и новых центров кристаллизации; путем роста ранее возникших зародышевых кристаллов.
Скорость образование осадка зависит от относительного пересыщения.
υ1 – скорость образование осадка через образование новых центров кристаллизации; υ2 – скорость образование осадка путем роста зародышевых кристаллов; k1 и k2 – константы, причем k1 < k2; С – концентрация растворенного вещества в пересыщенном растворе; S – равновесная растворимость; n – показатель степени n ≈ 4; – величина относительного пересыщения.
Для образования крупнокристаллического осадка необходимо уменьшить величину относительного пересыщения, для этого:
- повысить растворимость осадка (S) через: повышение температуры, снижение рН, добавление маскирующих лигандов.
- снизить концентрацию пересыщенного раствора (С) через: разбавление анализируемого раствора и раствора осадителя. При этом осадитель добавляют медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании.
- Аморфные осадки В аморфном состоянии осаждаются: вещества с очень низким значением ПР: гидроксиды, сульфиды тяжелых металлов и др.; вещества, у которых сверхрастворимость мало отличается от растворимости S* ≈ S, т. е. уровень сверхрастворимости легко превысить. Образование аморфных осадков происходит через стадию образования коллоидных растворов, в результате их коагуляции. Коллоиды образуются, если при добавлении осадителя возникает очень много центров кристаллизации. Частицы коллоидной системы, имеют размер 1-100 нм. Коагуляция коллоидов усиливается в присутствии электролитов. В этом случае заряд коллоидных частиц уменьшается, происходит их слипание и образование аморфного осадка. Действие электролита тем сильнее, чем выше заряды его ионов и их концентрация. Коагуляции способствует нагревание раствора.
Уменьшению адсорбции примесей способствует: повышение температуры; уменьшение поверхности осадка – более плотные осадки получают при быстром осаждении из концентрированных растворов; снижение концентрации примеси в растворе – к полученному осадку приливают большой объем горячей воды, при этом происходит десорбция. Загрязнение осадков и борьба с ним
Причины загрязнения осадков: Совместное осаждение Последующее осаждение Соосаждение: адсорбция, окклюзия, изоморфная сокристаллизация.
Соосаждение – это загрязнение осадка примесями, которые в данных условиях сами не образовывали бы осадок, т.к. для них произведение концентраций посторонних ионов Y и ионов осадителя R ниже величины ПР.
Адсорбция – это поглощение ионов и молекул поверхностью осадка. Адсорбция характерна для аморфных осадков.
Правила Панета-Фаянса-Гана « В первую очередь на осадке адсорбируются собственные ионы осадка, которые присутствуют в растворе в избытке. В результате поверхность частиц заряжается и затем из раствора адсорбируются противоионы.»
Окклюзия – загрязнение осадка примесями в процессе роста и объединения кристаллов.
Уменьшению загрязнения способствует: старение осадка – при этом значительная часть примесей, адсорбированных и инклюдированных мелкими кристаллами, переходит в маточный раствор. переосаждение осадка – осадок растворяют в подходящем растворителе (например, кислоте), а затем вновь осаждают.
Промывание осадка: Промывать осадки чистой водой не рекомендуется Промывка водой кристаллических осадков приводит к растворению части осадка; Кристаллические осадки промывают растворами, содержащими ион-осадитель. Промывка водой аморфных осадков приводит к вымыванию электролита-коагулянта и переходу осадка в коллоидный раствор;Аморфные осадки промывают растворами электролитов.
