Ответы на билеты 72-78

{72}

Химические свойства ?получение и применение ацителенв

Химические свойства ацетилена

1) ацетилен данного ряда углеводородов имеет большое практическое значение;

2) в отличие от метана и этилена, ацетилен горит ярким пламенем.

Примеры горения ацетилена: сварочные работы на стройках, в мастерских, на заводах.

Во всех этих случаях не видно образования копоти.

В данном случае: а) частички углерода сильно раскаляются в средней части пламени; б) придают ему яркость; в) в конечном итоге сгорают полностью.

При сварочных работах вместо воздуха используется кислород. При этом достигается полное сгорание ацетилена, возрастает температура пламени до 3000 °C. Смеси ацетилена с воздухом и кислородом взрывоопасны;

Если в цилиндр, заполненный ацетиленом, налить раствор перманганата калия, раствор быстро обесцветится;

5) ацетилен, как и этилен, легко окисляется;

6) из реакций присоединения для ацетилена характерно взаимодействие с бромом.

Две стадии реакции присоединения при взаимодействии ацетилена с бромом:

1)₂ -> ВrСН=СНВr;

2)₂СН– СНВr₂;

3) в присутствии катализатора (платины, никеля) к ацетилену может присоединяться водород.

При этом ацетилен сперва превращается в этилен, а затем в этан:

5) присоединение воды (гидратация) происходит в присутствии катализатора Hg²⁺ в кислой среде (реакция М.Г. Кучерова). При этом ацетилен образует ацетальдегид, а его гомологи – соответствующие кетоны:

Ацетилен – это один из наиболее значимых углеводородов с тройной связью. Он является первым представителем ряда ацетилена, а также бесцветным газом, который практически не растворим в воде. Молекула ацетилена имеет на два атома водорода меньше, чем в молекуле этилена, и при этом характерно образование третьей связи между атомами углерода.

Применение ацетилена:

1) может применяться в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов;

2) используется также для синтеза различных органических соединений;

3) в результате присоединения хлора к ацетилену получают растворитель – 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Путем дальнейшей переработки тетрахлорэтана получаются другие хлорпроизводные;

4) при отщеплении хлороводорода от 1,1,2,2-тетрахлорэтана образуется трихлорэтен – растворитель высокого качества, который широко применяется при чистке одежды: СНСI = ССI₂;

5) в больших количествах ацетилен идет на производство хлорэтена, или винилхлорида, с помощью полимеризации которого получается поливинилхлорид (используется для изоляции проводов, изготовления плащей, искусственной кожи, труб и других продуктов);

6) из ацетилена получаются и другие полимеры, которые необходимы в производстве пластмасс, каучуков и синтетических волокон.

Получение ацетилена:

1) в лабораториях и промышленности ацетилен чаще всего получается карбидным способом. Если кусочки карбида кальция поместить в сосуд с водой или если воду добавлять к карбиду кальция, начинается сильное выделение ацетилена: СаС₂ + 2НОН -> С₂Н₂ + Са(ОН)₂. Со стороны промышленности полимерных материалов карбидный способ является малоэффективным. Он связан с большими затратами электроэнергии на получение карбида кальция.

Особенности карбида кальция:

а) карбид кальция получают в электропечах;

б) получается при взаимодействии извести с углеродом (коксом, антрацитом);

в) получается при температуре 2000 °C: СаО + 3С -> СаС₂ + СО;

2) применяется способ получения ацетилена из более доступного химического сырья – природного газа (метана).

Особенности получения ацетилена из метана: а) если метан нагревать до высокой температуры, то он разлагается на углерод и водород; б) одним из промежуточных продуктов этой реакции становится ацетилен: 2СН₄ -> 2С + 4Н₂;

в) одной из характерных черт получения ацетилена из метана являются две идеи:

– выделить его на промежуточной стадии;

– не дать ацетилену возможности разложиться на углерод и водород.

Для этого образующийся ацетилен необходимо быстро удалить из зоны высокой температуры и охладить.

{73}

Предельные и непредельные жирные кислоты

Органические кислоты, кислотные свойства которых связаны с присутствием в молекуле одновалентного радикала карбоксила называются карбоновыми кислотами. По числу карбоксилов в молекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и многоосновные. Предельные жирные кислоты можно рассматривать как производные парафиновых углеводородов, происшедшие в результате замещения атома водорода на карбоксил. Таким образом, общая формула этих кислот Cn'H2n'+1—СООН, или CnH2nO2 (принимая п = п' + 1). Следовательно, число изомеров жирных кислот (как и альдегидов) будет совпадать с числом изомеров, например, галоидных соединений и спиртов, содержащих в молекуле на один атом углерода меньше, чем кислота. Если производить кислоты от парафиновых углеводородов, то первым членом этого ряда являлась бы кислота строения СН3—СООН, т. е. метанкарбоновая, или уксусная, кислота. Однако аналогично некоторым другим случаям в качестве первого члена этого ряда рассматривают муравьиную кислоту Н—СООН, представляющую собой соединение карбоксила с водородом. Высшие кислоты можно также рассматривать как производные уксусной кислоты — продукты замещения атомов водорода в метиле на алкильные группы. Тогда пропионовую, или этанкарбоновую, кислоту СН3—СН2—СООН можно назвать метилуксусной кислотой, изомасляную (СН3)2СН—СООН — диметилуксусной кислотой и т. д. По женевской номенклатуре, названия кислот производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с прибавлением слова кислота, обозначающего наличие в молекуле карбоксила. Таким образом, муравьиная кислота называется метановой кислотой, уксусная — этановой кислотой, кислота строения 3-метилбутановой кислотой и т. д.

Ненасыщенные жирные кислоты

Непредельные жирные кислоты широко представлены во всех пищевых жирах, особенно в растительных маслах. Краткая характеристика некоторых из них приведена в табл. 2. Наиболее часто в составе пищевых жиров встречаются непредельные кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями. В жире рыб и морских животных могут быть кислоты и с большим числом двойных связей.

Наличие ненасыщенных связей обусловливает выраженную способность непредельных жирных кислот к окислению и реакциям присоединения, сообщая им легкую изменяемость. Из реакций присоединения наибольшее значение имеет присоединение к непредельным жирным кислотам водорода, в результате чего ненасыщенные кислоты переходят в насыщенные с образованием твердых жирных кислот. На этом основана гидрогенизация, или отвердение, жидких жиров, широко применяемая в современном производстве маргарина.

Таблица 2. Характеристика ненасыщенных жирных кислот

Жирная кислота	Молекулярная масса	Температура плавления, °C
Олеиновая	282	-14
Линолевая	280	-7-3
Линоленовая	278	-11
Клупанодоновая	322	-12
Окцинолевая	298	-4-5
Арахидоновая	304	-4-5

Легкая окисляемость ненасыщенных жирных кислот служит одной из причин накопления окисленных продуктов в жирах, богатых ненасыщенными жирными кислотами, и последующей их порчи.

Типичный представитель жирных кислот с одной двойной связью - олеиновая кислота (С₁₇Н₃₃СООН), которая находится почти во всех животных и растительных жирах. Олеиновая кислота обладает биологической активностью и играет важную роль в нормализации жирового и холестеринового обменов.

Изомерия жирных кислот. Под изомерией понимают существование нескольких химических соединений одинакового состава и одинаковой молекулярной массы, но различающихся по физическим и химическим свойствам. Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия).

Структурные изомеры различаются строением углеродной цепи, расположением двойных связей и расположением функциональных групп.

Примером структурных изомеров являются соединения:

а) различные по строению углеродной цепи: нормальная масляная кислота СН₃СН₂СН₂СООН; изомасляная кислота

б) различные по расположению двойных связей: олеиновая кислота СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН; петрозелиновая кислота СН₃(СН₂)₁₀СН=СН(СН₂)₄СООН; вакценовая кислота CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₈ COOH.

Пространственные изомеры, или стереоизомеры, при одинаковой структуре различаются расположением атомов в пространстве. К этому виду изомеров относятся геометрические (цис- и трансизомеры) и оптические. Примером пространственных изомеров являются:

а) геометрические изомеры: олеиновая кислота, имеющая цисформу

б) оптические изомеры:

молочная кислота СН₃СНОНСООН;

глицериновый альдегид СН₃ОНСНОНСНО;

рицинолевая кислота СНз (СН₂)₅СНОНСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН.

У всех этих оптических изомеров асимметрический (активный) углерод отмечен звездочкой.

Оптические изомеры вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол в противоположных направлениях. Большая часть природных жирных кислот оптической изомерии не имеет.

Такое же превращение происходит и с эруковой кислотой, которая переходит в твердый трансизомер— брассидиновую кислоту (температура плавления 61,9 °С), а также рицинолевой кислотой, переходящей в трансизомер — рацинэлаидиновую кислоту (температура плавления 53 °С).

Полиненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая) при этой реакции консистенции не изменяют.

В природных жирах, не подвергшихся окислительным процессам, встречаются следующие основные гомологические группы жирных кислот:

1. Насыщенные (предельные) одноосновные кислоты.

2. Ненасыщенные (непредельные) одноосновные кислоты с одной, двумя, тремя, четырьмя и пятью двойными связями.

3. Насыщенные (предельные) гидроксикислоты.

4. Ненасыщенные (непредельные) гидроксикислоты с одной двойной связью.

5. Двухосновные насыщенные (предельные) кислоты.

6. Циклические кислоты.

{74}

Диазосоединения

Диазосоединения — органические соединения общей формулы R¹R²C=N⁺=N⁻, где R,R' = H, любой алкильный, ацильный или арильный радикал[1]. Простейший представитель класса - диазометан CH₂N₂.

Диазосоединения, как правило, окрашены, цвет, в зависимости от структуры - от желтого до пурпурно-красного. Окраска этих веществ обусловлена делокализацией электронной пары азогруппы

Наибольший вклад вносят первая и вторая структуры, это подтверждается склонностью диазосоединений вступать в реакции 1,3-диполярного присоединения и длиной связи N-N, которая составляет ~0,113 нм, что ближе к длине тройной связи.

В ИК-спектрах диазосоединений присутствует характеристическая полоса валентных колебаний связи N-N при 2000-2200 см^-1.

Низшие диазосоединения - взрывоопасные газы, высшие - жидкости или твердые вещества.

Реакционная способность

Диазосоединения весьма реакционноспособны. Например, они легко реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров. Эта реакция не требует применения катализаторов:

RR’C=N⁺=N⁻ + R"COOH → R"COOCHRR' + N₂↑

Также и со всеми остальными достаточно сильными кислотами (рК < 14,5; НХ — кислота):

RR’C=N⁺=N_- + HX → RR’CHX + N₂↑

При реакции с галогеноводородами (Х = Hal) образуются соответствующие галогенпроизодные.

При действии света диазосоединения отделяют азот, а образующиеся карбены димеризуются:

2RR’C=N⁺=N⁻ → [2RR’C:] → транс-RR’C=CRR' + 2N₂↑

Диазониевые соли

Катион фенилдиазония

Диазониевые соли (ароматические диазосоединения) — соединения общей формулы R—N⁺≡N • X⁻, где R, как правило, арил или гетарил, а X^- — анион (Cl⁻, NO₃⁻, ОН⁻ и др.), например, хлорид бензодиазония C₆H₅N⁺≡N Cl^-[1].

Синтез

Диазониевые соли обычно синтезируют диазотированием ароматических аминов:

R—NH₂ + 2HCl + NaNO₂ R—N₂Cl + NaCl + 2H₂O

Диазониевые соли применяется для самых разнообразных синтезов, для получения азокрасителей, лекарственных веществ. Из-за неустойчивости солей диазония синтез их проводят при пониженной температуре и обычно их не выделяют из реакционной среды.

Химические свойства

Диазониевые соли химически очень активны. Наиболее важны их реакции, идущие с выделением азота. При нагревании растворов арилдиазония (как правило процесс ведут в 40-50 % растворе серной кислоты) диазогруппа замещается гидроксилом:

ArN≡NX+H₂O→ArOH+N₂+HX

Замещение диазогруппы на фтор происходит при нагревания сухого тетрафторбората арендиазония (реакция Шимана):

ArN≡NBF₄→ArF+N₂+BF₃.

В водном растворе диазогруппу можно заменить на хлор, бром, нитро- и цианогруппу действием солей одновалентной меди в присутствии соответствующих кислот (реакция Зандмейера):

ArN≡NX+CuCl→ArCl+N₂+CuX

ArN≡NX+CuCN→ArCN+N₂+CuX

Замещение на иод и тиоцианат, идет по ионно-радикальному механизму даже в обычных условиях:

ArN≡NX+I⁻→ArI+N₂+X⁻

ArN≡NX+SCN⁻→ArSCN+N₂+X⁻

Без катализатора диазогруппа заменяется на азидную и сульфгидридную.

В щелочной среде соли диазония образуют соли с металлами - диазотаты, которые более устойчивы, чем соли с анионами. Цианиды и гидросульфиты диазония более устойчивы и могут даже плавиться без разложени

АЗОКРАСИТЕЛИ

АЗОКРАСИТЕЛИ

характеризуются наличием в молекуле одной или неск. азогрупп ЧN==NЧ, связывающих остатки ароматич. или гетероароматич. соед. друг с другом или с остатками соед., имеющих активные СН ₂ -группы. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, напр. ОН, NH₂, N(CH₃)₂, OCH₃, NHCOCH₃, чаще всего вместе с электроноакцепторными (NO₂, CN, SO₂CH₃и т. п.) и (или) атомами галогенов, реже-только электроноакцепторные. Получают А. способами, общими для всех азосоединений, гл. обр. азосочетанием.

По числу азогрупп в молекуле различают моно-, дис-и полиазокрасители (соотв. моно-А., дис-А., поли-А.). Цвет моно-А. определяется хим. строением связанных азогруппой остатков (различающихся структурой и размерами электронной сопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиб. практически важные моно-А., содержащие один электронодонорный заместитель, имеют след. цвета: желтый-производные бензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола и азобензола, напр. пигмент желтый светопрочный (ф-ла I), жирорастворимый желтый 3 (II); оранжевый и красный-производные соотв. нафталиназобензола и азонафталина, напр. кислотный  

Цвет дис- и поли-А. зависит также от наличия сопряжения между азогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моно-А., остаток к-рого входит в состав дис- и поли-А. и к-рый образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моно-А. Напр., дис-А. (ф-ла VII) - aлoгo цвета; моно - А .- желтого (VII, а; содержит в положении 4' группу NH₂) и оранжевого (VII, о) цветов, смесь их - желто-оранжевого цвета. Обычно цвет поли-А. углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4; при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостности молекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей АгЧN при удлинении молекулы), приводящего к нарушению сопряжения.  

В зависимости от р-римости, хим. природы и особенностей взаимод. с окрашиваемыми материалами А. делят на след. группы:

1. Пигменты (азопигменты) - гл. обр. моно-А. и дис-А. (напр., I); не содержат кислотных (SO₃H, COOH), основных [NH₂, (CH₃)₂N или др.], ониевых [(СН ₃)₂ и др.] групп и поэтому не раств. в воде; высокопрочные пигменты не раств. также в большинстве орг. р-рителей и пластмассах. Как правило, молекулы пигментов содержат NO₂, Cl, CH₃, CH₃O, (C₂H₅)₂NSO₂ и др. заместители. Иногда пигменты наносят на минер. субстраты, напр. А1(ОН)₃, BaSO₄, мел, часто с добавками минер. наполнителей для понижения интенсивности окраски.

2. Жиро-, спирто- и ацетонорастворимые А. (напр., II) по хим. строению аналогичны пигментам, но обычно не содержат NO₂ и Cl; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях, моторных топливах, жирах, маслах и т. п.

3. Дисперсные А. - обычно моно-А.; плохо раств. в воде, раств. в орг. р-рителях и полимерах.

4. Основные и катионные А. содержат в молекуле основные или ониевые группы, напр. красный А (IX); раств. в воде с образованием цветных катионов.

5. Кислотные А. - чаще всего моно-А. и дис-А., содержащие одну или неск. групп SO₃H, напр. красители ф-л III и IV; раств. в воде с образованием цветных анионов.

6. Лаки (азолаки)-не р-римые в воде соли (обычно Ва или Са) нек-рых кислотных А. Применяются для тех же целей, что и пигменты.

7. Хромовые (протравные) А. характеризуются наличием групп SO₃H (реже СООН), придающих р-римость в воде, и в орто-орто'-положениях к азогруппе - групп ОН, NH₂или СООН, к-рые при крашении могут образовывать с Сr³⁺ внутрикомплексные соединения; пример-хромовый сине-черный (X). В нек-рых хромовых А. группы ОН и СООН содержатся в одном ароматич. ядре в орто-положении друг к другу. При крашении хромовыми А. белковых волокон атом Сr связывает в комплекс молекулы А. и белка (напр., кератина шерсти) по его функц. группам (СООН, ОН, NH₂), в результате чего возрастает устойчивость окрасок.  

8. Прямые А.-в основном дис-А. и поли-А., напр. прямой ярко-оранжевый (XI). Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дер-ваальсовому взаимод. и водородным связям между группами красителя (ОН и NH₂, атомы N гетероциклов и особенно NHЧСО) и группами ОН целлюлозы.  

9. Активные А. обычно раств. в воде; содержат группировки, к-рые при крашении вступают в хим. р-цию с молекулами субстрата, с образованием ковалентных связей, благодаря чему окраски устойчивы к мокрым обработкам и трению.

10. Азогены-нерастворимые А., образующиеся непосредственно на волокне сочетанием диазосоединений с азосо-ставляющими.

11. Металлсодержащие А.-внутрикомплексные соединения А. с Сu²⁺ , Сr³⁺ , Со ³⁺, реже с Ni²⁺ и Fe²⁺. Исходные А. содержат группировки, характерные для хромовых А. По св-вам и способам применения относятся к кислотным, дисперсным, активным и прямым красителям. Окраски отличаются повышенной светостойкостью и другими ценными свойствами.

А. включают представители всех цветов и оттенков и почти всех групп по техн. применению, просты в произ-ве и применении и относительно дешевы. На их долю приходится более половины всех производимых красителей по ассортименту и примерно 25-50% (в разных странах) по тоннажу. Применяются А. для крашения прир. и синтетич. волокон, кожи, бумаги, резины, пластмасс, как пигменты для лаков и красок, при изготовлении цветных карандашей и др.

{75}

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO₂. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочной пром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в-в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Нек-рые ароматические Н.-душистые в-ва.

{78}

Пурин и его основания

ПУРИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ, прир. производные пурина. Входят в качестве агликонов (неуглеводного компонента) в нуклеиновые к-ты, нуклеозиды, нуклеотиды; фрагменты коферментов, витаминов и др. Канонические пуриновые основания нуклеиновых к-т-аденин (6-аминопурин, сокращенно А) и гуанин (2-амино-6-пуринон, G). Разл. формы молекул пуриновых оснований, к-рые существуют при разных значениях рН, и таутомерные формы показаны на схеме:

Кроме канонических пуриновых оснований в состав нуклеиновых к-т входят т. наз. минорные пуриновые основания (см. Минорные нуклеозиды), гл. обр. метилированные по экзоциклич. аминогруппе и (или) по атомам N гетероцикла. Эти основания образуются фермен-тативно в составе полинуклеотидов и играют важную роль в регуляции репликации и транскрипции, в защите клеток от чужеродных ДНК (см. Рестрикция и модификация ДНК)и системы трансляции от действия антибиотиков и др. Образование специфич. водородных связей пуриновых оснований с пиримидиновыми основаниями в комплементарных участках цепей нуклеиновых к-т (см. Комплементарность), как и межплоскостные взаимод. между соседними основаниями в поли-нуклеотидной цепи, определяют формирование вторичной и третичной структур нуклеиновых к-т. В комплементарных участках помимо канонич. пар пуриновых оснований с пиримидиновыми основаниями (А-Т и G-С; Т и С-соотв. цитозин и тимин) могут образовываться неканонич. пары (G-G, G-A, G-T и др.). Последовательность пуриновых и пиримидиновых оснований в полинуклеотидной цепи определяет генетич. информацию, заключенную в ДНК, вирусных и матричных РНК.