ответы на билеты 60-65

{60}

Мочевина, получение свойства применения

Мочеви́на (карбамид) — химическое соединение, диамид угольной кислоты. Белые кристаллы, растворимые в полярных растворителях (воде, этаноле, жидком аммиаке).

физические свойства

Бесцветные кристаллы без запаха, кристаллическая решетка тетрагональная (а = 0,566 нм, b= 0,4712 нм, c = 2); претерпевает полиморфные превращения.

Мочевина хорошо растворима в полярных растворителях (вода, жидкие аммиак и сернистый ангидрид), при снижении полярности растворителя растворимость падает, нерастворима в неполярных растворителях (алканы, хлороформ).

Растворимость (г в 100 г р-рителя):

· в воде — 67 (0 °C), 84 (10 °C), 104,7 (20 °C), 135,3 (30 °C), 165,3 (40 °C), 205 (50 °C), 246 (60 °C), 400 (80 °C), 733 (100 °C);

· в жидком аммиаке — 49,2 (20 °C, 709 кПа), 90 (100 °C, 1267 кПа);

· в метаноле — 22 (20 °C);

· в этаноле — 5,4 (20 °C);

· в изопропаноле — 2,6 (20 °C);

· в изобутаноле — 6,2 (20 °C);

· в этилацетате — 0,08 (25 °C);

· в хлороформе — ~0 (не растворяется).

Нуклеофильность

Реакционная способность мочевины типична для амидов: оба атома азота являются нуклеофилами, то есть мочевина образует соли с сильными кислотами, нитруется с образованием N-нитромочевины, галогенируется с образованием N-галогенпроизводных. Мочевина алкилируется, образуя соответствующие N-алкилмочевины RNHCONH₂, взаимодействует с альдегидами, образуя производные 1-аминоспиртов RC(OH)NHCONH₂,

В жёстких условиях мочевина ацилируется хлорангидридами карбоновых кислот с образованием уреидов (N-ацилмочевин):

Взаимодействие мочевины с дикарбоновыми кислотами и их производными (сложными эфирами и т. п.) ведёт к образованию циклических уреидов и широко используется в синтезе гетероциклических соединений; так, взаимодействие с щавелевой кислотой ведёт к парабановой кислоте, а реакция с эфирами замещённых малоновых кислот — к 1,3,5-триоксипиримидинам — производным барбитуровой кислоты, широко применявшимся в качестве снотворных препаратов:

В водном растворе мочевина гидролизуется с образованием аммиака и углекислого газа, что обуславливает ее применения в качестве минерального удобрения.

Электрофильность[править | править исходный текст]

Карбонильный атом углерода в мочевине слабоэлектрофилен, однако спирты способны вытеснять из мочевины аммиак, образуя уретаны:

К этому же классу реакций относится взаимодействие мочевины с аминами, ведущее к образованию алкилмочевин:

и реакция с гидразином с образованием семикарбазида:

образование при нагревании биурета H₂NCONHCONH₂.

Комплексообразование

В промышленности мочевина синтезируется по реакции Базарова из аммиака и углекислого газа

По этой причине производства мочевины совмещают с аммиачными производствами.

Мочевина является крупнотоннажным продуктом, используемым, в основном, как азотное удобрение (содержание азота 46 %) и выпускается, в этом качестве, в устойчивом к слёживанию гранулированном виде.

Другим важным промышленным применением мочевины является синтез мочевино-альдегидных (в первую очередь мочевино-формальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов в производстве древесно-волокнистых плит (ДВП) и мебельном производстве. Производные мочевины — эффективные гербициды.

Мочевина также применяется для очистки дымовых газов тепловых электростанций, котельных, мусоросжигательных заводов, двигателей внутреннего сгорания и т. п. от оксидов азота:

{61}

Получение и свойства ацетоуксусного эфира..

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Свойства

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %. Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + ROCl CH₃(ROO)C=CHCOOC₂H₅ + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + PCl₅ CH₃ClC=CHCOOC₂H₅ + POCl₃ + HCl

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

CH₃COCH₂COOC₂H₅ + EtONa CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + EtOH

CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + RHal CH₃COCHRCOOC₂H₅ + NaHal

{62}

.Классификация и номенклатура аминокислот. Аминокислоты, выделенные из белков

Аминокисло́ты (аминокарбо́новые кисло́ты) — органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные и аминныегруппы.

Аминокислоты могут рассматриваться как производные карбоновых кислот, в которых один или несколько атомов водорода заменены на аминные группы.

Классификация

Аминокислоты классифицируют по структурным признакам.

1. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д.

2. В зависимости от количества функциональных групп различают кислые, нейтральные и основные.

3По характеру углеводородного радикала различают алифатические(жирные),ароматические,серосодержащие и гетероциклическиеаминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду.

По радикалу

Неполярные: аланин, валин, изолейцин, лейцин, пролин, метионин, фенилаланин, триптофан

Полярные незаряженные (заряды скомпенсированы) при pH=7: глицин, серин, треонин, цистеин, аспарагин, глутамин,тирозин

· Полярные заряженные отрицательно при pH=7: аспартат, глутамат

· Полярные заряженные положительно при pH=7: лизин, аргинин, гистидин

По функциональным группам

· Алифатические

· Моноаминомонокарбоновые: глицин, аланин, валин, изолейцин, лейцин

· Оксимоноаминокарбоновые: серин, треонин

· Моноаминодикарбоновые: аспартат, глутамат, за счёт второй карбоксильной группы несут в растворе отрицательный заряд

· Амиды моноаминодикарбоновых: аспарагин, глутамин

· Диаминомонокарбоновые: лизин, аргинин, несут в растворе положительный заряд

· Серосодержащие: цистеин, метионин

· Ароматические: фенилаланин, тирозин, триптофан, (гистидин)

· Гетероциклические: триптофан, гистидин, пролин

· Иминокислоты: пролин

По классам аминоацил-тРНК-синтетаз

· Класс I: валин, изолейцин, лейцин, цистеин, метионин, глутамат, глутамин, аргинин, тирозин, триптофан

· Класс II: глицин, аланин, пролин, серин, треонин, аспартат, аспарагин, гистидин, фенилаланин

Для аминокислоты лизин существуют аминоацил-тРНК-синтетазы обоих классов.

НОМЕНКЛАТУРА

По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Нумерация углеродной цепи с атома углерода карбоксильной группы.

Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита.

Аминокислота	Сокращённое обозначение	Строение радикала ( R )
Глицин	Gly (Гли)	H -
Аланин	Ala (Ала)	CH₃ -
Валин	Val (Вал)	(CH₃)₂CH -
Лейцин	Leu (Лей)	(CH₃)₂CH – CH₂ -
Серин	Ser (Сер)	OH- CH₂ -
Тирозин	Tyr (Тир)	HO – C₆H₄ – CH₂ -
Аспарагиновая кислота	Asp (Асп)	HOOC – CH₂ -
Глутаминовая кислота	Glu (Глу)	HOOC – CH₂ – CH₂ -
Цистеин	Cys (Цис)	HS – CH₂ -
Аспарагин	Asn (Асн)	O = C – CH₂ – │ NH₂
Лизин	Lys (Лиз)	NH₂ – CH₂- CH₂ – CH₂ -
Фенилаланин	Phen (Фен)	C₆H₅ – CH₂ -

Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино-, три группы NH₂ – триамино- и т.д.Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом –диовая или -триовая кислота:

{65}

Реакции аминокислот по аминогруппе

Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и аминогруппы. По взаимному расположению функциональных групп различают a -,b -, g - и т.д. аминокислоты. Аминокислоты, содержащие аминогруппу на конце цепи, называют w -аминокислотами.

Реакция с формальдегидом:

Эта реакция лежит в основе количественного определения a-аминокислот методом формольного титрования щелочью (метод Серенсена).

Реакция ацилирования:

Реакция используется для «защиты» аминогрупп при пептидном синтезе.

Реакция с азотистой кислотой:

По объему выделившегося азота определяют количество аминогрупп в природных аминосодержащих соединениях (метод Ван-Слайка).