Ответы на билеты 48-53

{48}

 

Глицериновый альдегид,его строение и свойства: Строение молекулы

Глицеральдегид изомерен диоксиацетону, отличаясь от него наличием альдегидной группы вместо кетонной. Так как глицеральдегид имеет хиральный центр(ассиметричный атом углерода С₂) то, следовательно, он существует в виде двухэнантиомеров с противоположным оптическим вращением: D- (R- или +) и L-(S- или -) стереоизомеров, а также рацемата (эквимолярной смеси энантиомеров). Структура глицеральдегида служит основой для номенклатуры оптических изомеров углеводов.

		D-глицеральдегид (R)-глицеральдегид (+)-глицеральдегид	L-глицеральдегид (S)-глицеральдегид (−)-глицеральдегид

Циклическая форма для глицеральдегида отсутствует.

Свойства: Физические и химические свойства

D- и L-глицеральдегид представляет собой сладкое бесцветное кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде (с образованием вязкого сиропа), малорастворимое в этаноле и диэтиловом эфире, нерастворим в неполярных растворителях. Водный раствор D- и L-глицеральдегида обладает оптической активностью (вращает плоскость поляризации).^[3]

Рацемат глицеральдегид существует в кристаллическом состоянии в виде циклического димера — полуацеталя, который при растворении в воде диссоциирует с образованием раствора мономера (D- и L-энантиомеров).

В кислой среде глицеральдегид через ендиольную форму изомеризуется в дигидроксиацетон. В биохимических реакциях взаимопревращения глицеральдегида и дигидроксиацетона катализирует фермент триозофосфатизомераза. В щелочной среде глицеральдегид конденсируется с образованием смеси гексоз, при взаимодействии с дигидроксиацетоном образует гексулозы. С фенилгидразином легко образует озазон.

При восстановлении глицеральдегида боргидридами или алюмогидридами щелочных металлов (натрия, лития, калия) образуется трехатомный спирт глицерин или глицерол (1,2,3-тригидроксипропан), образующийся также при восстановлениидигидроксиацетона.

При мягком окислении глицеральдегида образуется глицериновая кислота (2,3-дигидроксипропановая кислота). При более жестком окислении глицеральдегида окисляется не только альдегидная группа, но и гидроксильная, при этом образуется молочная кислота (гидроксипропандиовая кислота).

{49}

 

Кольчато-цепная таутомерияТаутомерия — равновесная динамическая изомерия. Сущность её заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы соответствующим перераспределением электронной плотности.:

Кольчато-цепная таутомерия оксо-соединений;глико3идный гидроксил:
Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозидного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу

{50}

Классификация моносахаридов,важнейшие пентозы и гектозы:

Не все следующие монозы найдены в природе, некоторые были синтезированы:

Альдозы
Альдотриоза	глицеральдегид (глицераль)
Альдотетрозы	эритроза	треоза

 

 

Альдопентозы	рибоза		арабиноза		ксилоза		ликсоза
Альдогексозы	аллоза	альтроза	глюкоза	манноза	гулоза	идоза	галактоза	талоза

 

Моносахариды с более длинными цепями известны, например кетогепсозы, маногептулоза и седогептулоза.

Моносахариды — простые углеводы, в зависимости от числа атомов углерода подразделяются на триозы (3), тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и гептозы (7 атомов). Наиболее распространены пентозы и гексозы. Свойства моносахаридов — легко растворяются в воде, кристаллизуются, имеют сладкий вкус, могут быть представлены в форме α- или β-изомеров.

Рибоза и дезоксирибоза относятся к группе пентоз, входят в состав нуклеотидов РНК и ДНК, рибонуклеозидтрифосфатов и дезоксирибонуклеозидтрифосфатов и др. Дезоксирибоза (С₅Н₁₀О₄) отличается от рибозы (С₅Н₁₀О₅) тем, что при втором атоме углерода имеет атом водорода, а не гидроксильную группу, как у рибозы.

Глюкоза, или виноградный сахар (С₆Н₁₂О₆), относится к группе гексоз, может существовать в виде α-глюкозы или β-глюкозы. Отличие между этими пространственными изомерами заключается в том, что при первом атоме углерода у α-глюкозы гидроксильная группа расположена под плоскостью кольца, а у β-глюкозы — над плоскостью.

{51} 

Таутомерия моноз,альфа и бетта-аномеры.Мутаротация: Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчато-цепной). В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение альфа- и бета-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. Таким образом, в растворе D-глюкоза существует в виде пяти таутомеров альфа- и бета-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм и оксоформы.

В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества нужной формы по мере ее расходования в каком-либо процессе

{52}

 

Реакции моносахаридов по карбонильной группе:

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру.

{52}

 

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклеофильного присоединения, окислительно-восстановительные реакции, реакции азометиновой конденсации.

Реакции окисления наиболее любопытны тем, что могут быть реализованы потрем направлениям!

{53} 

Реакции моносахаридов по гидроксильным группам.

II.                Реакции по гидроксильным группам

 

Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме.

 

1.      Алкилирование (образование простых эфиров).

 

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

 

, D- глюкопираноза

+ СH3ОН

HCl(газ) ––––

метил- , D- глюкопиранозид

+ H2О

 

При использовании более сильных алкилирующих средств, каковыми являются, например, йодистый метил или диметилсульфат, подобное превращение затрагивает все гидроксильные группы моносахарида.

2.      Ацилирование (образование сложных эфиров).

 

При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

 

––––––––

пентаацетил- ,D- глюкопираноза

 

3.      Как и все многоатомные спирты, глюкоза с гидроксидом меди (II) дает интенсивное синее окрашивание (качественная реакция).