пользователей: 30398
предметов: 12406
вопросов: 234839
Конспект-online
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

Ответы на билеты 37-41

{37}

Получения и свойства сложных эфиров

Основные методы получения сложных эфиров:

·         Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O

Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH

R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH

R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

·         взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 CН3COOC2H5 + H2O

·         взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal

·         Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''

·         Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

RCN + H+   RC+=NH

RC+=NH + R’OH   RC(OR')=N+H2

RC(OR')=N+H2 + H2O   RCOOR' + +NH4

·         Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

ArN=NNHR + R1COOH   R1COOR+ ArNH2 + N2

Свойства и реакционная способность

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR1 + Nu   RCONu + R1O

Nu = OH, R2O, NH2, R2NH, R2CH и т. п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

RCOOR1 + H+   RC+OHOR1,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

{38}

 

.Жиры: строение, свойства, химическая переработка

Жирные масла (Olea pinguia) – это сложные смеси органических веществ растительном и животного происхождения, представляющие собой преимущественно смеси различных глицеридов, т.е. сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот, имеющих общую формулу

Гидролиз жиров

Гидролиз для жиров характерен, так как они являются сложными эфирами. Он осуществляется под действием минеральных кислот и щелочей при нагревании. Гидролиз жиров в живых организмах происходит под влиянием ферментов. Результат гидролиза - образование глицерина и соответствующих карбоновых кислот: С3H5(COO)3-R + 3H2O ↔ C3H5(OH)3 + 3RCOOH

Расщепление жиров на глицерин и соли высших карбоновых кислот проводится обработкой их щёлочью — (едким натром), перегретым паром, иногда — минеральными кислотами. Этот процесс называется омыление жиров (см.Мыло).
С3H5(COO)3-(C17H35)3 + 3NaOH → C3H5(OH)3 + 3C17H35COONa
тристеарин (жир) + едкий натр → глицерин + стеарат натрия (мыло)

Гидрирование (гидрогенизация) жиров

В составе растительных масел содержатся остатки ненасыщенных карбоновых кислот, поэтому они могут подвергаться гидрированию. Через нагретую смесь масла с тонко измельченным никелевым катализатором пропускают водород, который присоединяется по месту двойных связей ненасыщенных углеводородных радикалов. В результате реакции жидкое масло превращается в твёрдый жир. Этот жир называется саломасом, или комбинированным жиром.

{39}

Химические особенности двухосновных карбоновых кислот и их производных

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются:

НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.

 

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:

 

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.

Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.

 

 

 

Декарбоксилирование.

При 150 оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО2:

HOOC-COOH ® HCOOH + CO2

 

 

Циклодегидратация.

При нагревании g-дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:

Пиролиз кальциевых и бариевых солей.

{40}

 

СИНТЕЗЫ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода:

Образовавшийся натриймалоновый эфир может реагировать с галоидными алкилами, давая алкилмалоновый эфир:

Алкилмалоновый эфир при нагревании с раствором щелочи омыляется и образует алкилмалоновую кислоту. Последняя при нагревании отщепляет CO2 и дает алкилуксусную кислоту:

{41}

 

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.

 

CH3-NH2     Метиламин

CH3-CH2-NH2     Этиламин

 

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

 

CH3-CH2-NH-CH3      Метилэтиламин

     

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

(CH3)2NH    Диметиламин 

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2), диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.

Например:

CH3-CH2-CH2-NH2      пропанамин-1

H2N-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3      бутандиамин-1,3

Способы получения аминов: 1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола - в промышленности

 

Восстановление нитросоединений:

 

R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O

или

R-NO2+3(NH4)2tFe в кислой среде →R-NH2 +3S↓ +6NH3↑ + 2H2(р. Зинина)

 

Другие способы:

 

1). Промышленный

CH3Br + 2NH3  t, ↑p → CH3-NH2 + NH4Br

 

2). Лабораторный   - Действие щелочей на соли алкиламмония

(получение первичных, вторичных, третичных аминов):

 

[R-NH3]Г + NaOH t → R-NH2 + NaГ + H2O

 

3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

 

 


15.06.2014; 14:49
хиты: 358
рейтинг:0
Естественные науки
химия
органическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2024. All Rights Reserved. помощь