{37}
Получения и свойства сложных эфиров
Основные методы получения сложных эфиров:
· Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
· взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 CН3COOC2H5 + H2O
· взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
· Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
· Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
RCN + H+ RC+=NH
RC+=NH + R’OH RC(OR')=N+H2
RC(OR')=N+H2 + H2O RCOOR' + +NH4
· Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:
ArN=NNHR + R1COOH R1COOR+ ArNH2 + N2
Свойства и реакционная способность
Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:
RCOOR1 + Nu− RCONu + R1O−
Nu = OH, R2O, NH2, R2NH, R2CH и т. п.
Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:
RCOOR1 + H+ RC+OHOR1,
который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.
{38}
.Жиры: строение, свойства, химическая переработка
Жирные масла (Olea pinguia) – это сложные смеси органических веществ растительном и животного происхождения, представляющие собой преимущественно смеси различных глицеридов, т.е. сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот, имеющих общую формулу
Гидролиз жиров
Гидролиз для жиров характерен, так как они являются сложными эфирами. Он осуществляется под действием минеральных кислот и щелочей при нагревании. Гидролиз жиров в живых организмах происходит под влиянием ферментов. Результат гидролиза - образование глицерина и соответствующих карбоновых кислот: С3H5(COO)3-R + 3H2O ↔ C3H5(OH)3 + 3RCOOH
Расщепление жиров на глицерин и соли высших карбоновых кислот проводится обработкой их щёлочью — (едким натром), перегретым паром, иногда — минеральными кислотами. Этот процесс называется омыление жиров (см.Мыло).
С3H5(COO)3-(C17H35)3 + 3NaOH → C3H5(OH)3 + 3C17H35COONa
тристеарин (жир) + едкий натр → глицерин + стеарат натрия (мыло)
Гидрирование (гидрогенизация) жиров
В составе растительных масел содержатся остатки ненасыщенных карбоновых кислот, поэтому они могут подвергаться гидрированию. Через нагретую смесь масла с тонко измельченным никелевым катализатором пропускают водород, который присоединяется по месту двойных связей ненасыщенных углеводородных радикалов. В результате реакции жидкое масло превращается в твёрдый жир. Этот жир называется саломасом, или комбинированным жиром.
{39}
Химические особенности двухосновных карбоновых кислот и их производных
Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются:
НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;
НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.
Химические свойства
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:
В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.
Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.
Декарбоксилирование.
При 150 оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO2
Циклодегидратация.
При нагревании g-дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:
Пиролиз кальциевых и бариевых солей.
{40}
СИНТЕЗЫ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА
Диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир) широко применяется при синтезе органических соединений, в частности органических кислот. Применение малонового эфира основано на его способности, подобно ацетоуксусному эфиру, при действии металлического натрия образовывать энолят, переходящий в таутомерную форму с перемещением атома натрия к атому углерода:
Образовавшийся натриймалоновый эфир может реагировать с галоидными алкилами, давая алкилмалоновый эфир:
Алкилмалоновый эфир при нагревании с раствором щелочи омыляется и образует алкилмалоновую кислоту. Последняя при нагревании отщепляет CO2 и дает алкилуксусную кислоту:
{41}
1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.
CH3-NH2 Метиламин
CH3-CH2-NH2 Этиламин
Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.
CH3-CH2-NH-CH3 Метилэтиламин
При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.
(CH3)2NH Диметиламин
2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH2. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH2), диамин (две группы -NH2) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.
Например:
CH3-CH2-CH2-NH2 пропанамин-1
H2N-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3 бутандиамин-1,3
Способы получения аминов: 1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола - в промышленности
Восстановление нитросоединений:
R-NO2 + 6[H] t,kat-Ni → R-NH2 + 2H2O
или
R-NO2+3(NH4)2S t, Fe в кислой среде →R-NH2 +3S↓ +6NH3↑ + 2H2O (р. Зинина)
Другие способы:
1). Промышленный
CH3Br + 2NH3 t, ↑p → CH3-NH2 + NH4Br
2). Лабораторный - Действие щелочей на соли алкиламмония
(получение первичных, вторичных, третичных аминов):
[R-NH3]Г + NaOH t → R-NH2 + NaГ + H2O
3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.