пользователей: 21228
предметов: 10455
вопросов: 177496
Конспект-online
зарегистрируйся или войди через vk.com чтобы оставить конспект.
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

Ответ на билет 21-30

{21}
.электрофильное замещение. 1. Галогенирование: Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. (кислот Льюиса):

2. Нитрование:Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

3. Алкилирование:Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).


{22}

. Гидрирование:Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Радикальное хлорирование аренов :В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получен "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).

Реакции кисления аренов. В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.1.При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах

2.Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:



{23}

Нафтали́н — С10Н8 твердое кристаллическое вещество с характерным запахом. В воде не растворяется, но хорошо растворим в бензоле, эфире, спирте, хлороформе. Нафталин по химическим свойствам сходен с бензолом: легко нитруется, сульфируется, взаимодействует с галогенами. Отличается от бензола тем, что ещё легче вступает в реакции.

{24}

Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода. Атомы галогенов связаны с атомом углерода одинарной связью. Как и другие органические соединения, строение галогенопроизводных может быть выражено несколькими структурными формулами, например: 

{25}

Магнийорганические соединения, соединения, содержащие связь углерод — магний. Известны два типа магнийорганических соединений: полные — магнийдиалкилы или магнийдиарилы R2Mg и смешанные — алкил- или арилмагнийгалогениды RMgX (X = Cl, Br, I). Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич):

Магнийорганические соединения широко применяют для получения различных классов органических соединений (см. Гриньяра реакция). В промышленности при помощи магнийорганических соединений осуществляют синтезы некоторых кремнийорганических соединений, душистых и лекарственных веществ.

{26}

 

СИНТЕЗЫ ПО РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА

Реакции магнийорганических соединений играют исключительно большую роль в органической химии, так как они могут быть использованы для синтеза самых разнообразных соединений.

Так, при помощи магнийорганических соединений могут быть получены:

карбоновые кислоты - путем взаимодействия с углекислым газом

первичные спирты - путем взаимодействия с муравьиным альдегидом

вторичные спирты - путем взаимодействия с другими альдегидами

третичные спирты - путем взаимодействия с кетонами

кетоны - путем взаимодействия с нитрилами

и многие органические соединения других классов.

Так как магнийорганические соединения легко разлагаются водой (или спиртами) с образованием углеводородов, то все исходные вещества и прибор должны быть тщательно высушены. Особое внимание надо обратить на тщательное освобождение эфира от обычно присутствующих следов влаги и спирта.

{27}

 

Спирты - органические соединения, в состав молекул которых входит одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом. 

По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные, двухатомные трехатомные и т. д.

Одноатомные спирты:

Двухатомный спирт:

Трехатомный спирт:

CH3—OH
метанол (метиловый спирт)

CH3CH2—OH
этанол (этиловый спирт)

HO—CH2—CH2—OH
этандиол-1,2 (этиленгликоль)

пропан-триол-1,2,3 (глицерин)

 

Одноатомные спирты

Общая формула одноатомных спиртов - R—OH.

По типу углеводородного радикала спирты делятся на предельные, непредельные и ароматические.

Предельный спирт:

Непредельный спирт:

Ароматический спирт:

CH3CH2CH2—OH
пропанол-1 (пропиловый спирт)

CH2=CH—CH2—OH
пропенол-2,1 (аллиловый спирт)

C6H5—CH2—OH
фенилметанол (бензиловый спирт)

 

Общая формула предельных одноатомных спиртов - CnN2n+1—OH.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, непосредственно связанные с атомами углерода бензольного кольца называются фенолами. Например, C6H5—OH - гидроксобензол (фенол).

По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные (R—CH2—OH), вторичные (R—CHOH—R') и третичные (RR'R''C—OH) спирты.

Первичный спирт:

Вторичный спирт:

Третичный спирт:

CH3CH2CH2CH2—OH
бутанол-1 (бутиловый сприт)


бутанол-2 (втор-бутиловый спирт)


2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт)

 

CnN2n+2O - общая формула и предельных одноатомных спиртов, и простых эфиров.

Предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам - соединениям с общей формулой R—O—R'.

Изомеры и гомологи

г

о

м

о

л

о

г

и

CH3OH
метанол

 

CH3CH2OH
этанол

 

CH3OCH3
диметиловый эфир

 

CH3CH2CH2OH
пропанол-1


пропанол-2

 

CH3OCH2CH3
метилэтиловый эфир

 

CH3(CH2)3OH
бутанол-1


бутанол-2


2-метил-пропанол-2


2-метил-пропанол-1

CH3OCH2CH2CH3
метилпропиловый эфир

CH3CH2OCH2CH3
диэтиловый эфир

 

Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия.

Алгоритм составления названий одноатомных спиртов

  1. Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, с одним из которых связана функциональная группа.
  2. Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе функциональная группа.
  3. Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.
  4. В конце названия допишите суффикс -ол и укажите номер атома углерода, с которым связана функциональная группа.

Физические свойства спиртов во многом определяются наличием между молекулами этих веществ водородных связей:

С этим же связана и хорошая растворимость в воде низших спиртов. 

Простейшие спирты - жидкости с характерными запахами. С увеличением числа атомов углерода температура кипения возрастает, а растворимость в воде падает. Температура кипения у первичных спиртов больше, чем у вторичных спиртов, а у вторичных - больше, чем у третичных. Метанол крайне ядовит.

Химические свойства спиртов

  1. Горение:

C2H5OH + 3O2   2CO2 +3H2O + Q

 

  1. Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами ("кислотные" свойства):
     

2Na + 2H—O—H -->  2NaOH + H2
2Na + 2R—O—H -->  2RONa + H2



Молекулу спирта можно рассматривать как молекулу воды, в которой один из атомов водорода замещен углеводородным радикалом. А такой радикал, богатый электронными парами, легче, чем атом водорода, позволяет атому кислорода оттягивать на себя электронную пару связи R O.



Из-за влияния радикала кислотные свойства спиртов убывают в ряду 

метанол   первичные спирты   вторичные спирты   третичные спирты


С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.

  1. Реакции с галогеноводородами:

C2H5OH + HBr   C2H5Br + H2O

 

  1. Внутримолекулярная дегидратация (t > 140oС, образуются алкены):

C2H5OH   C2H4 + H2O

 

  1. Межмолекулярная дегидратация (t < 140oС, образуются простые эфиры):

2C2H5OH   C2H5OC2H5 + H2O

 

  1. Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH3CH2OH + CuO  CH3—CHO + Cu + H2O


Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного на розовый, ощущается своеобразный "фруктовый" запах альдегида).

Получение спиртов

  1. Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C2H5Cl + NaOH  --> C2H5OH + NaCl.
  2. Гидратация алкенов: C2H4 + H2  C2H5OH.
  3. Брожение глюкозы : C6H12O6 -->  2C2H5OH + 2CO2 .
  4. Синтез метанола: CO + 2H2   CH3OH

Многоатомные спирты

Примерами многоатомных спиртов является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль)HO—CH2—CH2—OH и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин) HO—CH2—CH(OH)—CH2—OH. 

Это бесцветные сиропообразные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимы в воде. Этиленгликоль ядовит.

Химические свойства многоатомных спиртов по большей части сходны с химическими свойствами одноатомных спиртов, но кислотные свойства из-за влияния гидроксильных групп друг на друга выражены сильнее.

Качественной реакцией на многоатомные спирты является их реакция с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, при этом образуется ярко-синие растворы сложных по строению веществ. Например, для глицерина состав этого соединения выражается формулой Na2[Cu(C3H6O3)2].

Фенолы

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C6H5—OH.

Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

 

Химические свойства

  1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C6H5OH + 2Na--> 

2C6H5ONa

+ H2

 

фенолят натрия

 
 

 

  1. C6H5OH + NaOH   C6H5ONa + H2O

  2. Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.



а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

  +3Br2--->+3HBr

 

  1. Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета.

    б) Нитрование (при комнатной температуре):
  2. C6H5—OH + HNO3(разб.)   H2O + O2N—C6H4—OH (смесь орто- и пара-изомеров)
  3. +3HNO3(конц)--->3H2O+

  4. По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
  5. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:
  6. {28}

Спирты - производные углеводородов, в молекулах которых есть одна или несколькогидроксильных групп OH
Все спирты делятся на одноатомные и многоатомные

Одноатомные спирты

Одноатомные спирты - спирты, у которых имеется одна гидроксильная группа.
Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:
- у первичных спиртов гидроксильная группа находится у первого атома углерода, у вторичных - у второго, и т.д.

Свойства спиртов, которые являются изомерными, во многом похожи, но в некоторых реакциях они ведут себя по-разному.
Сравнивая относительную молекулярную массу спиртов (Mr) c относительными атомными массами углеводородов, можно заметить, что спирты имеют более высокую температуру кипения. Это объясняется наличием водородной связи между атомом H в группе ОН одной молекулы и атомом O в группе ОН другой молекулы.
При растворении спирта в воде образуются водородные связи между молекулами спирта и воды. Этим объясняется уменьшение объёма раствора (он всегда будет меньше, чем сумма объёмов воды и спирта по отдельности).
Наиболее ярким представителем химических соединений этого класса являетсяэтиловый спирт. Его химическая формула C2H5-OH. Концентрированный этиловый спирт (он же - винный спирт или этанол) получают из разбавленных его растворов путём перегонки; действует опьяняюще, а в больших доза - это сильный яд, который разрушает живые ткани печени и клетки мозга.
При этом нужно отметить, что этиловый спирт полезен в качестве растворителя, консерванта, средства понижающего температуру замерзания какого-либо препарата. Ещё один не менее известный представитель этого класса - метиловый спирт (его ещё называют - древесный или метанол). В отличии от этанола метанол смертельно опасен даже в самых малых дозах! Сначала он вызывает слепоту, затем просто "убивает"!

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Двухатомными спиртами называются спирты,содержащие две гидроксильные группы (группа ОН); спирты содержащие три гидроксильные группы - трёхатомные спирты. В их молекулах две или три гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода.
Двухатомные спирты ещё называют гликолями, так как они обладают сладким вкусом, - это характерно для всех многоатомных спиртов
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости,высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты.

Получение спиртов

1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C2H12O6 => C2H5-OH + CO2

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH2=CH2 + KOH => C2H5-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью:

4. При реакции окисления алкенов

5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин

 

Кстати, глицерин входит в состав многих косметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!

Свойства спиртов

1) Горение: Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C2H5-OH + 3O2 -->2CO2 + 3H2O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях (лабораторные горелки). Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.

2) Реакция со щелочными металлами
C2H5-OH + 2Na --> 2C2H5-ONa + H2
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголятыпохожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь. Отсюда следует вывод, что одноатомные спирты не реагируют со щелочами!

3) Реакция с галогеноводородом
C2H5-OH + HBr --> CH3-CH2-Br + H2O
4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H2SO4)



В этой реакции при действии концентрированной серной кислоты и при нагревании происходит дегидратация спиртов. В процессе реакции образуется непредельный углеводород и вода.
Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же молекуле (то есть происходит перераспределение атомов в молекуле). Эта реакция являетсямежмолекулярной реакцией дегидратации. Например, так:

В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.

5) реакция с карбоновыми кислотами:

6) Окисление спиртов.
- a) для первичных спиртов

- б) для вторичных спиртов

- в) третичные спирты оксидом меди не окисляются!

{29}

1.  Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана  с атомами углерода в бензольном кольце

Фенол

2. Классификация фенолов

Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле:

В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы:

3. Изомерия и номенклатура фенолов

 

Возможны 2 типа изомерии:

  • изомерия положения заместителей в бензольном кольце

  • изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов)

 

4. Строение молекулы

 

Фенильная группа C6H5 – и гидроксил –ОН взаимно влияют друг на друга

 

  •  неподеленная электронная пара атома кислорода притягивается 6-ти электронным облаком бензольного кольца, из – за чего связь О–Н еще сильнее поляризуется. Фенол - более сильная кислота, чем вода и спирты.

 

  • В бензольном кольце нарушается симметричность электронного облака, электронная плотность повышается в положении 2, 4, 6. Это делает более реакционноспособными связи С-Н в положениях 2, 4, 6. и – связи бензольного кольца.

5. Физические свойства

Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

Фенол C6H5OH (карболовая кислота) — бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол — токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком

7. Применение фенолов

1.     Производство синтетических смол, пластмасс, полиамидов 

2.     Лекарственных препаратов

3.     Красителей

4.     Поверхностно-активных веществ

5.     Антиоксидантов

6.     Антисептиков

7.     Взрывчатых веществ

8. Получение фенола в промышленности

1). Кумольный способ получения фенола (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., 1949 г.). Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.

1 стадия – получение кумола                         

C6H6 + CH3-CH=CH2 t,kat-AlCl3→ C6H5-CH-CH3

                                                                   │

                                                                   CH3

                                                                      (изопропилбензол – кумол)

2 стадия – каталитическое окисление

                                                             CH3

                                                              │                 

C6H5-CH-CH3 + O2130,kat → [C6H5- C- O-O-H ]  65,H2SO4→  C6H5-OH + CH3-C-CH3

          │                                                  │                                                                  ║

          CH3                                            CH3                                                               O         

                                                             неустойчивое соединение                               фенол                 ацетон

 

 

2). Из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход мал):

C6H5ONa     + H2SO4(разб) → С6H– OH + NaHSO4

фенолят натрия 

(продукт обработки смолы едким натром)

3). Из галогенбензолов:                        

С6H5-Cl + NaOH t,p → С6H– OH + NaCl

4). Сплавлением солей ароматических сульфокислот с твёрдыми щелочами:                                     

C6H5-SO3Na  + NaOH → Na2SO3 + С6H– OH

натриевая соль

бензолсульфокислоты

 

9. Химические свойства фенола (карболовой кислоты)

I. Свойства гидроксильной группы

Кислотные свойства – выражены ярче, чем у предельных спиртов (окраску индикаторов не меняют):

·        С активными металлами-

 

2C6H5-OH + 2Na → 2C6H5-ONa + H2

                                                         фенолят натрия

·        Со щелочами -

C6H5-OH + NaOH (водн. р-р) ↔ C6H5-ONa + H2O

! Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой –

C6H5-ONa + H2O + СO2 → C6H5-OH + NaHCO3

 

 

II. Свойства бензольного кольца

1). Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы (см. выше), но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- ипара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.

  • Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

{30}

3.3. Строение карбонильной группы C=O

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд 

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.

3.5. Получение альдегидов и кетонов

  1. Окисление спиртов 
    Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т.кип. альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта и кислоты).


 

 

  1. В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

 

  1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
    Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

3.2. Изомерия альдегидов и кетонов

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия.

Изомерия альдегидов:

 

  межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3

    циклическими оксидами (с С2)

    непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)

Изомерия кетонов:

  углеродного скелета (c C5)

  положения карбонильной группы (c C5)

  межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

 

 

 

 

15.06.2014; 13:35
хиты: 910
рейтинг:0
Естественные науки
химия
органическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2016. All Rights Reserved. помощь