Перегонка.Теоретические основы перегонки(законы Коновалова, Рауля-Дальтона, Вревского).

Перегонка — это разделение смеси, состоящей из двух или бо­лее взаимно растворимых летучих компонентов. Необходимое ус­ловие для перегонки — различная летучесть разделяемых компо­нентов. В этом случае при одинаковой температуре парциальное давление ларов разделяемых компонентов над жидкостью будет различным.

Состав газовых смесей часто выражают через парциальные дав­ления компонентов. Согласно закону Дальтона общее давление газа р равно сумме парциальных давлений составляющих этого газа:

где р1,р2 р3— составляющие газовой смеси.

Отсюда следует, что парциальное давление любой из составля­ющих смеси — это то давление, которое будет в объеме, если оста­вить в нем только одну из составляющих газовой смеси.

В основе теории перегонки лежат представления об образова­нии жидких растворов и смеси паров над ними. Для бинарных (двухкомпонентных) смесей и применительно к технологии пере­гонки эти представления сформулированы Д. П. Коноваловым и М. С. Вревским (конец XIX — начало XX в.). Их представления базируются на общей теории растворов, базируются начало от работ Д. И. Менделеева.

В соответствии с первым законом Д. П. Коновалова пар, нахо­дящийся в равновесии с раствором, всегда содержит в избытке тот компонент, прибавление которого к раствору понижает темпера­туру его кипения.

Общее давление паров бинарной смеси зависит от физико-хи­мической природы компонентов, образующих раствор. С молекулярно-кинетической точки зрения установление равновесия в би­нарной системе определяется соотношением сил притяжения мо­лекул растворенных веществ. Если эти силы одинаковы для обоих компонентов раствора, образуется идеальный раствор.

Повышенная концентрация более летучего компонента в паро­вой фазе над бинарным раствором образуется потому, что более летучая жидкость кипит при меньшей температуре. Поэтому при любой температуре смеси она кипит, а менее летучая жидкость испаряется без кипения. Такие смеси называют раздельно кипящими и в случае идеальных растворов реализуются при любых кон­центрациях компонентов. Для неидеальных растворов существуют области концентраций, в которых оба компонента бинарной сме­си кипят одновременно. Такие области называют областями азеотропии или областями нераздельнокипящих (азеотропных) смесей. В азеотропной области концентрации жидкой и паровой фаз би­нарных смесей одинаковы. Покажем это.

Согласно закону Рауля, действующему в области раздельно-кипящих смесей, парциальные давления первого и второго компо­нентов (рп1ирп2) равны произведениям давлений их насыщенных паров (рн.п1 и  рн.п2) на мольные доли этих компонентов в растворе (х1и х2):

Определив концентрацию пара по выражению:

и вспомнив, что при кипении жидкостей давление их насыщен­ных паров равно давлению окружающей среды, получим

Итак, при кипении азеотропной смеси жидкостей концентра­ция кипящего компонента в паровой фазе не может стать выше или ниже концентрации его в жидкой фазы. Поэтому, в частно­сти, концентрацию спирта при перегонке спирто-водяной смеси при атмосферном давлении нельзя увеличить более чем до 95,57 % по массе или 97,2 % по объему.

Ситуацию можно изменить, если воспользоваться результатами исследований М, С. Вревского. Он сформулировал два закона.

1.При повышении температуры кипения (давления) раствора двух жидкостей в паровой фазе возрастает относительное содер­жание того компонента, для испарения которого требуются боль­шие затраты энергии.

2. При повышении температуры кипения (давления) раство­ров, упругость пара которых имеет максимум, в нераздельнокипя-щий смеси возрастает относительное содержание того компонен­та, для испарения которого требуются большие затраты энергии.

Как следует из этих законов, с изменением внешнего давления при перегонке область концентраций в азеотропной смеси изме­няется. Так, в случае водно-спиртовой смеси при уменьшении внешнего давления граница этой области приближается к 100%-й концентрации спирта и при давлении около 6,65 КПа (50 мм рт. ст.) достигает ее. Точные значения параметров смеси, при ко­торых можно получить чистый спирт, соответствуют давлению 0,009 МПа (около 0,1 кгс/см2) и температуре кипения 28 °С.

Для технологии перегонки наиболее существенный момент — установление равновесия в системе жидкость — пар. Для чистых жидкостей равновесие соответствует такой концентрации моле­кул жидкости в паре, при которой число покидающих жидкость молекул равно числу молекул, возвращающихся в нее из паровой фазы. При этом парциальное давление паров данной жидкости над ее зеркалом равно давлению ее насыщенных паров при дан­ной температуре.

В соответствии с законом Рауля при образовании идеального раствора не выделяется теплота, не изменяется объем смеси, а парциальное давление паров каждого компонента над зеркалом жидкого раствора равно произведению давления насыщенного пара этого компонента на его мольную долю в жидком растворе.