Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена А. Вернером в 1898 г.: комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, в водном растворе полностью диссоцируют на комплексный малодиссоцирующий катион или анион. Комплексные соединения без внешней сферы в воде нерастворимы.
Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:
а) Центральное место в комплексных соединениях занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл);
б) Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы;
в) Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения;
г) Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексных соединений.