1) Теория радикалов. Основанием для создания теории радикалов послужили исследования соединений циана (Гей-Люссак, 1815). Этими исследованиями было впервые установлено, что при целом ряде химических превращений группа из нескольких атомов переходит, не изменяясь, из молекулы одного вещества в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, называемая радикалом, играет как бы роль одного атома, отличаясь от последнего только сложностью. Ударом для теории радикалов явилось открытие французским химиком Дюма химических реакций, при которых необыкновенно легко изменялись некоторые из наиболее обычных радикалов. Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма открыл, что атомы хлора могут замещать в их молекулах атомы водорода («реакция металепсии»). Соединения, получающиеся в результате этих реакций, по своим химическим свойствам также мало отличаются как от хлоруксусной, так и от уксусной кислоты. Таким образом, не только легко изменялся сам радикал, но, кроме того, замена электроположительного водорода на электроотрицательный хлор мало влияла на химические свойства соединения. Теория радикалов была опровергнута.
2) Правило замещения и теория типов. Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) на основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти положения Лоран излагал следующим образом: «Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, то каждый выделяющийся атом водорода замещается одним эквивалентом хлора, брома, кислорода. При этом образуются кислоты: хлористоводородная, бромистоводородная, азотистая или вода, которые либо освобождаются, либо остаются соединенными со вновь образованным радикалом».
Основные положения теории типов были сформулированы Дюма в следующей форме:
а) Элементы сложного тела могут во многих случаях замещаться эквивалентными количествами других элементов или сложных тел, играющих роль простых.
б) Если замещение происходит в соотношении эквивалент на эквивалент, то соединение после такого замещения сохраняет свой химический тип, а элемент или группа, вновь вступившие в соединение, играют в нем такую же роль, какую играл замещенный элемент.
Большим успехом теории типов было открытие соединений типа аммиака — органических оснований, названных аминами. Французский химик Жерар, которому принадлежит главная роль в создании и разработке теории типов (1853) , строил эту теорию без каких-либо предположений о внутренней структуре молекул, учитывая лишь состав соединений и придавая составу молекулы решающее значение в определении ее химических реакций. Жерар считал, что строение молекул можно определить только с помощью физических методов исследования, при которых молекулы не претерпевают изменений.
