+H+ - HA↑, A-↓ A-

+OH^- - HA?, A^-?
C=[HA]+[A^-]

Ka = [H⁺][A] / [HA] => [HA]=[H⁺][A^-] / Ka
C= [H⁺][A^-] / Ka + [A^-] = [A^-]([H⁺] / Ka + 1) = [A^-] * Ka+[H⁺] / Ka = C

[A^-]=C*Ka / [H⁺]+Ka  (2)
Подставим (2) в (1)
С_OH = C*Ka / [H⁺]+Ka    +   K_H2O / [H⁺]    -   [H⁺]
dC_OH/d[H⁺] = C*Ka / ([H⁺]+Ka)²   -  K_H2O / [H⁺]²  -  1  (3)
П=dC_OH- / dpH = dC_OH- / d(-lg[H⁺]) = dC_OH- / d (-ln[H⁺]?2.3) = 2.3*dC_OH- / d[H⁺]/ [H⁺] =                            -2.3[H⁺]*dC_OH- /d [H⁺]      (4)
Подставим (3) в (4)
П= 2,3*(С Ka[H⁺] /([H⁺]+Ka)²  + K_H2O / [H⁺]   +   [H⁺] ) – расчетная фор-ла буф.емкости.
C >>[H⁺]>>K_H2O
 П= 2,3*  С Ka[H⁺] /([H⁺]+Ka)²
1. Буф.емкость зависит от общ.конц-ции компонентов(чем ?С, тем ?П) =>тем ? сопротивл-ть такого р-ра возд-ию щелочи или к-ты.

Чтобы найти буф.е-ть : П= 2.3[H⁺] * dC_OH/d[H⁺]    (5)
dC_OH- = dC_HA =dC_A-
П=-2.3[H⁺] * /d[H⁺]         Ka=[H⁺][A^-]/[HA] => [H⁺]=Ka[HA]/[A^-]
возьмем первую производную d[H⁺] по dC_A-
d[H⁺]/ dC_A-=-Ka *[HA^-]+[A^-]/[A^-]²    поскольку к-та слаб. И ст.диссоц.невелика:
d[H⁺]/ dC_A-=-Ka *[HA^-]+[A^-]/[A^-]² =-Ka * C_HA+C_A-/ C_A- = C_HC_A(C_HA+C_A)/C_HAC_A-2 = - C_HC/ C_HAC_A-2    (6)
Подставим (6) в (5)
П=2.3 * C_H +C_HA C_A- / C_H C =2.3 * C_HA C_A- / C
ищем где П=max
в (.) max ф-ии П=f(C_A-) первая производная:
dП/dC_A- =0  это выполнимо когда:
C_HA=C_A-=C/2  - 1усл. Макс-ой буф.емкости
pH=pKa+lg C_A- /C_HA     C_HA=C_A-
pH=pKa  - 2 усл. Max
Чтобы П была макс., конц-ции компонентов буф.р-ра должны быть равны.
т.к. П зависит от рН, то макс. Значение П достигается при [H⁺]=Ka  (pH=pKa)
П=2.3 * C Ka[H⁺]/([H⁺]+Ka)² = C Ka²/4Ka² = 0.575*C
Пmax=0.575 C
pH=pK+lg [A^-]/[HA] = pKa±1    - рабочая обл-ть буф.

3) Слабая к-та + сил. Осн-е. гидролизу подв-ся анион.
А^- +Н₂О ? НА + ОН^-
k=[HA][OH]/[A^-][H₂O],   [H₂O]=const
kравн*[H₂O]=[HA][OH]/[A^-] =Kh –константа гидролиза
Если конц-ция соли в р-ре =С, то
[HA]=[OH^-]=C h,    [A^-]=C-h=C(1-h)
Kh=C²h²/C(1-h) =Ch²/1-h;
Ch²/1-h = Kw/Ka
Степенью гидролиза h можно пренебречь.
Ch²/1-h = Kw/Ka,    h=? Kw/Ka C
Степень гидролиза бинарной соли будет тем б-ше, чем м-ше Ka, чем м-ше конц-ия С, чем выше t⁰.
[OH]=C h = ?Kw C/Ka
-lg[OH] =1/2 lg Kw – ? lgC + ? lg Ka
pOH=7+ ? lgC – ? lg Ka
pH = 7 + (lgC + pKa)/2

4)При осаждении Ва²⁺ в присутствии Са²⁺ используют (NH₄)₂C₂O₄.
Ca²⁺                  ?   CaC₂O₄
Ba²⁺    + C₂O₄   ?  BaC₂O₄

BaC₂O₄ в отличие от СaC₂O₄ растворим в СН₃СООН.

5)

 

 

6)

 

 

Билет № 4

1) Классификация растворителей. Константа автопротолиза.
1. по донор-акцепт. Св-вам(по хар-ру участия р-лей в кисл-осн. Вза-ии с раств-ым в-вом):
1.1. апротонные (молек. Не способные присоединять протоны: C₆H₆, C₆H₅CH₃, C₆H₅Cl)
1.2. протолитические (малек. Способные отдавать и присоединять протоны. Способны вза-ть) =>
    -- амфотерные (амфипроты)-соед-я амфотерного хар-ра, R по отнош-ю к к-там ведут себя как окисл-ли и наоборот.
    --протонофильные-р-ли основ. Хар-ра, присоед. Протоны (NH₃, CH₃NH₂, C₅H₅N, NH₂-OH)
    --протоногенные-р-ли кисл. Хар-ра, отдают протоны(*безводные; HCOOH,CH₃COOH и др. карб.к-ты;; H₃PO₄ и H₂SO₄;; C₆H₅OH;; CH₃C₆H₄OH)

2. По хар-ру влияния р-лей на относит.силу эл-лита. Т.е. на способность изменять их силу.
2.1. Нивелирующие – р-ли, в срее R сила К-т и осн-ий различн. Природы уравнивается. (# H₂O для HNO₃, HCl, HClO₄)
2.2. Дифференцирующие – р-ли, в среде R проявл-ся значит. Различие в силе эл-литов разной природы. (# ледяная CH₃COOH, жидкий NH₃)

Большинство р-лей носят амфитропный хар-р и поэтому подвергаются автопротолизу или самоионизации.
2H₂O  H₃O⁺ + OH^-
Катионы-ионы лиония Анионы-ионы лиата.
Степень ионизации р-ля хар-ся константой автопротолиза:
Ka=a(SH₂⁺)*a(S^-) для 2HS=SH₂⁺+S^-
2HS?H₂S⁺=S^-   - общий случай
          ^{лионий     лиат}

K_HS=[H₂S⁺][S^-] –константа автопротолиза
pH=-lg [H₂S⁺]
pS=-lg [S^-]                        pH=pS=pK_HS/2

Константы автопротолиза явл. важными термодин. Хар-ми р-ля. Они также как и конст. Дис-ции зависят от t и I.
Показатель автопротолиза хар-ет протяженность шкалы кислотности в данном р-ле.

2)                                                  V₁
Рассмотрим aA+bB+…+mM ? cC+dD+…+nN
                                                     V₂
V₁=k_1­*a^a_A*a^b_B*…*a^m_M             k₁-const, зависит от природы реагир-х в-в, от t и от Р.
V₂=k₂*a^c_C*a^d_D*…*aⁿ_N            k₂-const

V₁?, a V₂ ? => V₁=V₂

k_1­*a^a_A*a^b_B*…*a^m_M/ _k2*a^a_A*a^b_B*…*a^m_M = k₁*a^c_C*a^d_D*…*aⁿ_N/ k₂*a^c_C*a^d_D*…*aⁿ_N

Для р-ции общего вида:
a^c_C*a^d_D*…*aⁿ_N/ a^a_A*a^b_B*…*a^m_M =k⁰

При установившемся хим.равновесии в обрат. Р-ции, отношение равновес.конц-ций конечных продуктов, к произвед.акт-ти исходных компонентов, взятых в степенях, равных соответств. Стехиометрич. Коэф-там р-ции, есть величина постоянная – термодинамич.константа (k⁰). Зависит от прир.реагир-х в-в, t и Р.

3) В некоторых случаях при действии реагента на гомогенный р-рб обр-ся в-воб которое не выпадает в осадок, а нах-ся во взвешенном сост-и. Обр-ся коллоидные р-ры. Коллоидные частицы имеют электр. Зард, приобретенный в рез-те адсорбции ионов из р-ра.

Дисперсная с/ма – состоит из дисперсной фазы и дисперсной среды.
по р-рам дисперсной фазы:
а) грубодисперсные – р-р, частицы дисп.фазы > 10^-3см.
б) … с промеж. Дисперсностью- 10^-3 – 10^-5см – золи.
в) высокодисперсные – 10^-5 – 10^-7см.
г) коллоидные системы.
Ионы, адсорбированные на пов-ти ТВ. частицы (ядра), притягивают из р-ра противоионы, часть из них оказывается связанной с ядром. Такие частицы (гранулы) с противоионами составляют   . . .

Процесс объединения отд. Коллоидных частиц в более крупные агрегаты – коагуляция.

4) Реакции с групповыми реагентами Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺.
Катионы IVгр.
 

	2M NaOH		2M NH4OH
	Нед.	Изб.	Нед.	Изб.
Zn2+	Zn(OH)2 бел.	[Zn(OH)4]2- бел	Zn(OH)2 бел.	[Zn(OH)4]2- бесцв.
Al3+	Al(OH)3 бел	[Al(OH)4]- р-р	Al(OH)3 бел	Al(OH)3 бел
Cr3+	Cr(OH)3 серо-зел	[Cr(OH)4]- зел р-р	Cr(OH)3 серо-зел	Cr(OH)3 серо-зел

Групп. Реагент NaOH, осад. Растворяется в изб.

5)

 

6)

 

Билет № 5

1) Типы равновесий в р-рах электролитов:

Если при сближении ионов Е их взаимного притяжения > тепловой Е, которая стремится поддержать беспорядочное распред-е частиц, то они обр-ют ионную пару  .
[Kt⁺… An^-] –ионная пара – соед-е, которое не разрушается в процессе достаточно б-го числа столкновений с мол-ми р-ля. Это не химич.соед-е и не свободная мол-ла.
Силы вза-ия в ионной паре оч. Слабые, их обр-е не влияет на электропроводность р-ра.
Сольватир-е катионы и анионы обр-ют ионные пары в малополярных р-лях.
# Ca²⁺+SO₄^2- -> [Ca²⁺… SO₄^2-]
1. Ассоциация:
Слаб. Эл-литы и неэл-литы в неполярн. Р-лях могут давать неполярные ассоциаты,               nKtAn ? (KtAn)_n которые затем подвергаются диссоциации:   (KtAn)_n ? [KtAn_n-1]⁺ + An

2. Диссоциация – растворение эл-литов с ионным типом связи(KCl, NaCl, BaCl₂ …), когда в р-р переходят ионы, содерж-ся в крист. Реш-ке. Иониз.-сложный хим.процесс, рез-тат растворения в-в с ковалент.типом связи(HCl, H₂S …), не имеют свободных ионов.

3. Сольватация – ионы и мол-лы в р-ре окружены сольватными оболочками, т.е. мол-лы р-ля, и в таком виде перемещ-ся в р-ре.

4. Протолиз – процесс перехода протона от мол-лы р-ля к иону раств-го в-ва.
# SCN^-+H_2­O ? HSCN + OH^-
Подвергаются только ионы раств-го в-ва заряж. Частиц.
Особенностью протекания химич. Р-ций в р-рах явл. то, что все они переходят ч/з стадии обр-я ионных пар, диссоц-ии, иониз-ии или протолиза.

# р-ция нейтрализации:
HClO₄ + NH₃
1. HClO₄ + H₂O ? ClO₄^- + H₃O⁺
2. H₃O⁺ + NH₃ ? H₂O + NH_4­⁺ 

# р-ция комплекс-ия
[Me(H_2­O)_m]ⁿ⁺                       [Me(OH)_x(H₂O)_m-x]^(n-x)+
1.  [Me(H_2­O)_m]ⁿ⁺ +L^P- ? [Me(H₂O)_m-1 L]^(n-P)+ + H₂O
2. [Me(H₂O)_m-1 L]^(n-P)+ + L^P- ? [Me(H₂O)_m-2 L]^(n-2P)+ + H₂O
. . .
Увеличение рН р-ра может привести к потере одного или неск-х протонов с обр-ем частиц типа: (гидроксоаквакомплексов)
M(2H)_x(H₂O)_m-x^(n-x)+
 

2) ТЭД. Сильные и слабые эл-литы. Константа и степень диссоциации.
Аррениус: мол-лы к-т, солей и осн-ий при их раств-ии в воде, диссоц-ют на ионы, которые ведут себя как самост.единицы.

Сильные эл-литы диссоц-ют в р-ре полностью (почти все соли с ионной крист.реш-кой, разбавленные р-ры щелочей, к-т). В водных р-рах сильных эл-литов обнаруживаются только гидратированные катионы и анионы (H₃O⁺, K(H₂O)_m⁺); [Cl(OH₂)x]^-
Слабые эл-литы подвергаются частичной диссоциации (сл.кисл. и осн. + соли с ковалент.связью). HgCl­₂, Hg(CN)₂

Р-ры эл-литов при больших конц-ях хар-ся незначит. Электропроводностью, усиливающ-ся при разбавлении.
В водн. Р-рах слаб.эл-литов имеются недиссоц-ые мол-лы и ионные пары.
KtAn ? Kt⁺ + An^-    K=[ Kt⁺][ An^-]/[ KtAn] – хар-ет способность распадаться на ионы.
Чем б-ше К, тем эл-лит сильнее.

2-ой показатель величины силы эл-лита:
? – степень дисс. – число, показывающее, какая часть от общего числа мол-л эл-лита(раств-го в-ва) распадается на ионы:
?= число иониз. Мол-л / общ.число мол. Эл-лита.

3) Cr(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃.
Какой будет состав р-ра и осадка, если к смеси нитратов прибавить изб.водного р-ра NH₃.
Cr³⁺+3OH^- = Cr(OH)₃  серо-зел.
Ni²⁺+NH₃ = [Ni(NH₃)₆]²⁺   синий р-р
Zn²⁺ + 4OH- = [Zn(OH)₄]^2-  бесцв. Р-р
Fe³⁺ + 3OH- = Fe(OH)₃   бурый
Bi³⁺ + 3OH- = Bi(OH)₃   белый
В осадке:  Cr(OH)₃, Fe(OH)₃,  Bi(OH)₃;
В р-ре:  [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Zn(OH)₄]^2-
Гидроксиды V гр не амфотерны и не обр-ют раст-ых аминокомпл-ов. Осаждаются избытком NH₄OH.
А гидроксиды VI гр в изб. NH₄OH обр-ют аминокомплексы.

4) HClO₄ + CH₃COOH ? CH₃COOH₂⁺ + ClO₄^-

В водн. Р-рах HClO₄ – сильн. К-та.
HClO₄+H₂O ? H₃O⁺ + ClO₄^-.
Если заменить H₂O на CH₃COOH(безводн.).
Основные св-ва CH₃COOH выражены слабее.
Чем сильнее к-та, тем слабее осн-е.

Значение Ка зависит как от к-тных (протоно-донорных св-в раств-го протолита), так и от основных протоно-ацепторных св-в р-ля, поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной к-той, чем более основными св-ми обладает растворитель.

5)

 

6)

 

Билет № 6.

1) Термодинамическая, концентрационная кажущаяся константа равновесия.
Сущ-ет несколько видов констант равновесия.
Скор-ть р-ции в реальной с/ме будет зависеть не от конц., а от их активностей.
aA+bB ?cC+dD
К_{термодин}=a_C^c + a_D^d / a_A^a + a_B^b она зависит от t и Р, и не зависит от конц.
a_i =?_i C_i
К_{термодин.} =?_C^c C_C^c ?_D^d C_D^d / ?_A^a C_A^a ?_B^b C_B^b  = C_C^cC_D^d/C_B^bC_A^a = ?_C^c?_D^d / ?_A^a?_B^b
?  К концентрационная  константа химич-го равновесия:
К_Т=К_конц* ?_C^c?_D^d / ?_A^a?_B^b;    К_конц = К_Т* ?_A^a?_B^b / ?_C^c?_D^d

К_конц зависит от t и Р и от ионной силы р-ра I.
К_конц=const, Т – const, Р – const, I – const;
Часто в процессе анализа, наряду с главной р-цией протекают побочные р-ции, с Kt могут вза-ть реагенты основной р-ции.
A+B=C+D
в-во С участвует в побочной р-ции с компонентом Р.
С+Р =СР, т.о. в-во С участвует как в основной, так и в побочн. Р-ции.
С в-вом СР обр-ет сист. В-в, в форме С и форме СР.

С_С^общ = [С]+[СР]
мольная доля комп. С в этой с/ме:                                               К_С=[С]/ [С]+[СР] = [С]/С_С^общ, [С] = Х_С С_С^общ.
К_конц = [C][D]/[A][B] = Х_С С_С^общ [В]/ [A][B]
С_С^общ[В]/ [A][B] = К_усл = К_конц/ Х_С
К_{побочн.конц.} = [СР]/[С][Р],  [СР]=К _{побочн.конц.}* [С][Р]
Подставляем эту конц. в ур-ие для мольной доли в-ва С:
Х_С =  [С]/ [С]+ [С][Р] = [С]/ [С]+ К _{побочн.конц.} [С][Р] = 1/1+ К _{побочн.конц.} [Р]
Х_С  - мольная доля, вилеч.пост., только при неизмен. Конц. в р-ре Р участв. В побочной р-ции.

[Р] = const
и др. компоненты осн. Р-ции могут участв. В побочной р-ции, тогда К_усл будет включ.  общее С всех в-в в осн. Р-ции.
К_усл = С_C^общ С_D^общ / С_А^общ С_В^общ
ур-ие, связыв. Все виды const м/у собой
К_усл=К_конц *Х_А^a Х_В^b / Х_С^с Х_D^d = К_терм = ?_А^a ?_В^b/?_С^с ?_D^d
Конц. побочн. Продуктов р-ции(К_усл) – const.
Р - const
Т - const
I – const

2) Активность. Теория сильных электролитов. Теория Деббая-Хюккеля.
ЗДМ в его классич форме применим только в неэл-литах и слаб. Эл-литах в разб.водн. р-рах. Все сильн. Эл-литы (щелочи, сил.к-ты, соли) и слаб. Эл-литы в конц.водн. р-рах не подчиняются ЗДМ. Неподчинение объясняется теорией сильн. Эл-литов, выдвинутой Деббаем и Хюккелем; согласно теории они диссоц-ют в р-рах нацело. Но измерение электропроводности свидетельств. О не полной диссоц-ии сильн. Эл-литов в водн. р-рах. Т.о. можно измерить степень их диссоц-ии. Отступление сильн. Эл-литов от ЗДМ объясн. По теории Деббая-Хюккеля влиянием на поведение ионов межионных сил взаимодейств., чего теория Аррениуса не учитывала. Под действ. Межионных сил вокруг каждого свободно движ-ся иона в р-ре. Ионы, подвиж-ть которых ослабл. Силами межионных притяж-ий снижхимич. Активн. – это и вызывает отклонение.

Посторонние ионы, присутств. В р-ре также оказ. Сильн. Влияние на подвиж-ть ионов. (если они имют большой заряд и высок. Конц.). Чем выше конц. постор. Ионов, темзначит. Межионное вза-ие и тем сильнее постор. Ионы понижают хим. Акт-ть данного эл-лита.
Для учета влияния ионного окружения на подвиж-ть ионов в р-ре, вводится понятие активности ионов(а). а=?С;   ?-коэф-т акт-ти.
Эта величина используется вместо конц. в выраж. ЗДМ.
1. Активность для бесконечно разбавл. Р-ров = их конц. (а=с).
2. В реальн. Р-рах акт-ть меньше конц. (а<с) и связана с конц. выраж:
а=?с,    ?-коэф-т акт-ти иона при бесконечн. Разбавл. =1,  в реальн. Р-рах ?<1.
? конкретн. Иона зависит от конц. и z всех присутств. В р-ре ионов, включая посторон.
Колич-ой мерой электростатич. Вза-ий м/у ионами явл. ионная сила р-ра(I)
I=с₁z₁² + с₂z₂²+…+ с_iz_i² /2   - ионная сила р-ра
I=? с_iz_i² /2  

Для эл-лита состава A_mB_n зависим коэф. Акт-ти от I дается ур-ем Деббая-Хюккеля: 
если I?0,3       -lg ?_i=Az_i² ?I / 1+B a?I
А и В конст., зависят от t и природы р-ля.
А?0,51,  В?0,33
а – эмпирич. Конст., которая учитывает размеры ионов, она хар-ет средн. Расстояния сближения ионов(т.е. ионный радиус).
I?0.1               -lg ?_i = 0.5 z_i² ?I/1+?I
I?0.01            -lg ?_i = 0.5 z_i² ?I

Следствия из ур-ия Деббая-Хюккеля:
1. Чем б-ше размер(радиус) иона, тем б-ше коэф-т а, отражающий размер, тем б-ше коэф-т его акт-ти в р-ре.
2. Чем б-ше заряд иона, тем наоборот м-ше коэф-т его акт-ти. Т.е. при одинак. Конц-ии многовалентные ионы б-ше стеснены в своей подвижности, чем одновалентные.
3. Для ионизированных мол-л (z=0), ?±=1 всегда (?=10^-0=1)
4. С увелич. I коэф-т акт-ти уменьш, а I тем б-ше, чем б-ше конц-ия ионов в р-ре.

При высоких I коэф-ты акт-ти начинают зависеть от природы иона, а затем и от общ. Состава р-ра. В этих случаях для нахождения коэф-тов акт-ти использ. Либо конкретные справочные данные, либо проводят расчет по ур-ию Деббая-Хюккеля с поправками Дэвиса:
-lg ?±=A z⁺z^- ((?I/1+?I)  - 0.2*ион.сил)

3) современные представления о процессах комплексообр. В рамках константы равновесия в комплексах.
Комплексы – сложные частицы, образуемые более простыми частицами, способные к самостоят. Сущ-ю в р-ре. В комплексах есть центр-й атом или ион, называемый комплексообр-лем. Однако. Сущ. Класс компл. Соед-й, в который комплексообр-ля отсутствует – координационное соед-е. Поэтому класс. Компл. Шире чем координ. Соед-й. Вокруг комплексообр-ля координируются лиганды.
Если Ме обр-ет с L компл. Соед-е MeL_n, то К_равн имеет вид:
K=[ MeL_n]/[ Me][ L]ⁿ
кмплексообр-е в р-рах протекает ступенчато:

а. ступенчатое
Me+L ? MeL     K₁=[MeL] / [Me][L]
MeL+L ? MeL₂    K₂=[MeL₂] /[ MeL][L]
. . .
MeL_n-1+L ? MeL_n      K_n=[MeL_n] / [MeL_n-1][L]
ступенч.  Конст. Образ. Комплексов(ступенчат. Конст. устойчивости)

б. суммарн.
Me+L ? MeL          ?₁=K₁=[ MeL]/[ Me][ L]
Me + 2L ? MeL₂    ?₂=K₁ K₂=[ MeL₂]/[ Me][ L]²
Me + nL ? MeL_n     ?_n= K_n=[ MeL_n]/[ Me][ L]ⁿ
суммарн. Конст. Образ-ия (суммарн. Конст. Устойч.)

а.   K₁=[ MeL]/[ Me][ L]
      K₂=[ MeL₂]/[ MeL][L]
      K_n=[ MeL_n]/[ MeL_n-1][ L]
б.   K₁=[ MeL]/[ Me][ L]
      K₂=[ MeL₂]/[ Me][ L]²
      K_n=[ MeL_n]/[ Me][ L]ⁿ
C другой стороны можно рассматривать диссоциацию:
MeL_n <=> Me+nL
K_n=[ Me][ L]ⁿ/[ MeL_n]   -константа нестойкости
К_уст=1/К_нест

4) Все методы разделения и конц.:
1. Химические(осаждение, соосаждение, комплексообр-е, обработка щелочами и к-ми)
2. Физико-химические (хроматография, экстракция, ионный обмен)
3. Физические (дистилляция, флотация, адсорбция)
Флотация-осадок собирается на границе раздела обоих слоев жид-ти.
Адсорбция-процесс конц-ия в повер-ом слое одного в-ва ионов или мол-л др. в-ва, поглащ-х из окр. Среды.

Суть всех методов разделения:
разделение компоноетов смеси распред. м/у 2мя фазами. Колич. Распред-е м/у фазами хар-ся: К_Р=С₁/С₂,          С₁ и С₂ – конц. комп. Фазы.
Разделение смеси на компоненты возможно, когда К_{распред} значит. Отличается др. от др.
Процессы разделения – равновесные. Поэтому раздел. Смеси невозможн. В лучшем случае возможно уменьш. Конц. примесей в отдел. Компоненте до приемлевого уровня.
Осаждение - наиболее простой прием разделения. В основе – различные растворимости в-в. Определяемое в-во колич. Переводят в осадок Kt+An=нераствор. Соль.
Экстракция, хроматография, ионный обмен – с их помощью можно не только опред-ть в-во, но и изменить  . . . р-ра.

6)

 

Билет № 7.

1) Закон разбавления Оствальда. Солевой эффект.
рассмотрим равновесие в р-ре слаб. Эл-лита:
HA<=> H⁺+A^-
K_HA=[ H⁺][ A^-]/[ HA]
[ H⁺]=[ A^-]=?C
[ HA]=C-[ H⁺]=C-[ A^-]=C-?C
K_HA= ?C ?C/ C-?C=?²C²/C(1-?)= ?²C/(1-?)
K_HA= ?²C/(1-?)  - З. Разб-я Оствальда.
(устанавливает связь м/у ? и С)

Если эл-лит достаточно слаб и р-р не слишком разбавлен, то диссоц-ет лишь ничтожно малое кол-во мол-л слаб. Эл-лита, это значит что ?<<1 и этим знач-ем ? в знаменателе можно пренебречь. => K_HA= ?²C

?=? K_HA/С   - для слаб. Эл-литов.

Следствия из закона:
1. Чем б-ше разбавлен р-р(чем м-ше С), тем б-ше степень эл-литич. Диссоц-ии ? эл-лита.
2. Для 2х сравниваемых эл-литов с одинак. Конц-ей р-ров степень эл-литич. Диссоц-ии б-ше у того, который хар-ся большей конст.диссоц-ии.

Р-р сильного эл-лита не подчиняется З.разбавл. Оствальда.
K_HA=а_На_А/а_НА;     а_Н+=С_Н ?_Н=?С?_Н+
                             а_А-= С_А ?_А=?С?_А-

Активность недиссоц. Мол-л = их конц. в р-ре.
[H⁺][A^-]=?C,
а_НА=C(1-C)=[HA]
K_HA=?_H?_A-?²/1-?
?±=? ?_H?_A;
K_HA=?²?²C² / 1-?
если К<10^-5, то ?<<1  => 1-??1
 K_HA=?²_±*?С
? = 1/?± * ? K_HA^терм/С
Чем б-ше ион.сила, тем м-ше ? и б-ше ?.

Увеличение степ.диссоц-ии слаб эл-лита за счет сильного, не имеющего одноименного иона со слабым, назыв-ся солевым эффектом.
K_HA=[ H⁺][ A^-]/[ HA]
При добавлении к этой к-те сильн. Эл-лита KtAn, конц-я An^- увелич. За счет ионов, образ-ся при диссоц. KtAn.
[An^-_общ]=C_KtAn+[An^-HAn]=C_KtAn+[H⁺]
[An^--HAn]= [H⁺],            [HAn]=C_HAn - [H⁺]
[H⁺]=K_HAn [HAn]/[An^-] = C_HAn - [H⁺]/ C_KtAn+[H⁺]
[H⁺]= K_HAn [HAn]/ C_KtAn = K_HAn *C_HAn/C_KtAn

Конц. водорода в р-ре представляет собой смесь к-ты и ее К_дис, от конц. ее соли.
Чем б-ше конц-я соли, тем м-ше [Н⁺] в р-ре слаб. К-ты.
Добавление соли с общим ионом понижает степень диссоц-ии.

2) П.Р.
при помещении к-л малорастворимой соли, в воду начинается процесс растворения
BaSO₄ <=> Ba²⁺SO₄^2-
гидратированные ионы сталкиваются с поверхностью осадка, дегидратируются и задерживаются образуя свежий слой. Два процесса - растворение и охлаждение. В какой-то момент установится равновесие.
A_mB_n<=>mA=nB
K_равн.=[A]^m[B]ⁿ/[A_mB_n].         В насыщ. р-ре [A_mB_n]=const.
K_равн.=[A_mB_n]=[A]^m[B]ⁿ=const.
a_A^ma_Bⁿ=ПР_терм.      зависит только от Т
Пр = произведению активностей его ионов в насыщ. р-ре, взятых в степенях, соотв. их стехиометр. коэф-там.
Для  MgNH₄PO₄,    ПР= a_NH4⁺*a_Mg²⁺*a_PO4^3-
a_i=?_iС_{i ,}     ПР_терм =? _А^m ?_Bⁿ  [A]^m[B]ⁿ  - ПР_конц
ПР_терм=?_А^m ?_Bⁿ *ПР_конц

3) Сущность: д-е связано с тем, что опред. компотенты опред. компоненты буфера связывают H⁺ или OH^- в водяные кислоты
HA+OH^-<=>H₂O+A^-,    HA<=>H⁺+A^-
K_a= [H+][A-]/[HA]
При добавлении щелочи протекает реакция, вследствие чего конц-я [HA] уменьшается.
Если к буф. р-ру добавить к-ты, то [H⁺] увеличивается.
H⁺+A^-<=>HA
Значение рН в буф. р-х:  [H⁺]=K_a*(C_HA-([H⁺]-[OH^-]))/C_A^-+([H⁺]-[OH^-])
При добавлении к H₂0 HA или A^- вместе, [H⁺] либо увелич. либо уменьш.:
1. если [H⁺]>>[OH^-]
[H⁺]=K_a*C_HA^-[H⁺]/C_A^-+[H⁺]
C_HA и C_A^- >[H⁺], поэтому [H⁺]=K_a*C_HA/C_A^-
-Lg [H⁺]=-LgK_a-LgC_HA+LgC_A^-=-LgK_a+LgC_A^-/C_HA
pH=pK_a+Lg C_A^-/C_HA
Lg C_A^-/CHA=0,   pH=pK_a,  если C_A^-=C_HA
2. Если [H⁺]<<[OH^-]
[H⁺]=C_HA+[OH^-]/C_A—[OH^-]

Емкость – способность буф. Р-ров противостоять к-таи и осн-ям; колич-но хар-ся буф. Емкостью.
П – кол-во сильн. к-ты или осн-я, которое нужно добавить к 1л буф. Р-ра, чтобы знач-е рН изменилось не б-ше, чем на 1.
П=?С_ОН/?рН = -?С_Н/?рН
П = 2,3 *( сКа[H⁺]/([H⁺]+Ka)²   + Kw/[H⁺]   + [H⁺] )
В зависимости от общ. Кон-ции компонентов буферной пары С. Чем б-ше С, тем б-ше П, т.е. тем выше его сопротивляемость возд-ю сильн. К-ты или щелочи. При постоянной С емкость зависит от рН р-ра, т.е. от [Н⁺]

4) роль органич. Реагента.
Co²⁺+4SCN^- ? [Co(SCN)₄]^{2-
                   голуб.               сине-голубой р-р}
[Co(SCN)₄]^2- - неустойчив и легко раств-ся в водн. Р-рах. Но если прибавить амиловый спирт, то это комплекс-е соед-е переходит в смесь растворителей и окрашивает спиртовый слой в синий цвет.
Органич. Реагенты обладают высок. Чувствительностью и селективностью. Это позволяет открыть  2NH₃+NaNO₃ ионы в присутств. Др.
органич. Реагенты применяются как для обнар-я ионов, так и для их разделения.
Применяют в кач-ве осадителей. Орг. Реагенты обр-ют прочные комплексы с ионами Ме, являются эффект. Маскирующими агентами.

5)

6)

 

Билет № 8.

1) Принцип дробного осаждения.
Если в растворе одновременно присутствуют несколько веществ способных осадиться э-м реагентом, то осадки будут выпадать по мере достижения ПР (сначала ? где ПР меньше). В случае МРсоед-я  различного ……. Состава можно пользоваться правилом рядов ПР (избирательное выделение осадков общ. Осадителем изменяют последовательно в порядке возрастания)

Зная ПР и их исх. Конц. в-в можно рассчитать последовательность и полноту Осаждения.

Первым будет выпадать осадок,Пр которого будет достигнуто при меньшей конц-ии ионв (обр-ся менее раствор-е соед-е).

2) Растворение карбонатов металлов в сильн. И слаб. К-тах.
Условия, влияющие на р-е карбонатов в сильн. К-тах.
1. MCO₃ ? M²⁺+CO₃^2-          K₁=ПР(Ks)
2. CO₃^2-+H⁺ ? H CO₃^-               K₂=1 /Ka₂         -раст-сь сильн к-та.
3. H CO₃^- +H⁺? H₂CO₃         K₃=1 /Ka₁
MCO₃ +2H⁺ ? M²⁺+ H₂CO₃
Кобщ = К₁К₂К₃
Если К_HCO3-  << K_H2CO3, т.е. К₂>>К₃, то реакция протолиза идет до 2ой ступени. Кобщ=К₁К₂
S_MCO3=? Ks C / H_HCO3-
Растворитель – слаб. К-та:
1. MCO₃ ? M²⁺+CO₃²      K₁=Ks
2. 2HX ? 2H⁺+2X^-          K₂=K²_HX
3. CO₃^-+H⁺ ? H CO₃^-       K₃=1 / K_HCO3-
4. H CO₃^-+H⁺ ? H₂CO₃   K₄=1 /R _H2CO3
MCO₃ +2HX ? M²⁺+2X^-+ H₂CO₃
Кобщ= К₁К₂К₃К₄
Если К _HCO3- <<К _H2CO3, то К₃>>K₄, след-но р-ция ост-ся на 3стадии.
S=(?KsK_HXC) / K _HCO3-

3) ? = число продис.мол-л / общ. Конц.мол-л    -Степ.диссоц-ии.
Слабые эл-литы – в-ва, которые в р-ре дис-ют не полностью (слаб к-ты и осн)
Если к р-ру слаб. Эл-лита добавить соль, имеющую одноим. Ион с этим эл-лито, сто стоепень диссоц-ии уменьш.
Происходит 2 эффекта:
При повышении ионной силы ув-ся диссоц-ия слаб. Эл-лита, а с другой стороны, происходит подавление диссоциации, вследствие увелич-е конц. одного из составл. Ион сл. Сл-лита будет явл-ся преобладающим.

4) Анализ смеси SO₄^2-, Br^-, CH₃COO^-.
Анионы 1,2,3гр.
1. Осаждение 1гр.
+BaCl  =осадок.
1.1. Обнаре-е SO₄^2-. К осадку +2М HNO₃. Осадок не р-ся.
либо + KMnO₄, BaCl. t⁰, H₂O₂. Р-р обесцвеч-ся, а осадок остается розов.
(мешают S, SCN, SO₃, S₂O₃.)

2. осажд-е 2гр.
+ AgNO₃   = осадок.
2.1. обнаре-е Br.
к осад. + конц. NH₄OH.
к р-ру + 2M HNO₃.   =желтый осадок.
либо + KMnO₄, H₂SO₄. Малиновая окраска исчезает и р-р становится бурым.

3. из р-ра, после осажд-я 1 и2гр.
CH₃COO.
+ FeCl₃, H₂O, t⁰.    =красно-бур. Окраш-е

5)

6)
 

 

 

Билет № 9.

1)  Влияние сильных к-т и оснований на степень диссоц-ии слаб. Эл-литов.
Если в р-ре слаб эл-лита пристуств. Значит. Кол-во сильного эл-лита, то такой р-р не подчиняется закону разбавления Оствальда.
Необходимо учитывать ионную силу при расчете ?.
K_HAn=a_H a_An/a_HAn
Если ? – степ. Диссоц-ии,  С – конц-я, то
a_H=C_H ?_H =? C_H ?_H
a_An = C_An ?_{An =} ? C_An ?_An
[H⁺]=[An^-]=?C
[HAn]=C-?C= C(1-?)
K_HAn=?_H?_An – ?²C / 1-?
?±= ? ?_H?_An;    K_HAn=?²_± ?²C/1-?
Если К<10^-5,   то ?<<1,    1-?=1
K_HAn= ?²_± ?²C
?=1/?_± * ? K_Han^терм /С;      чем б-ше ион.сила, тем м-ше ? и б-ше ?.

Увелич-е степ.диссоц. слаб. Эл-лита за счет сильного, не имеющего общего иона со слаб., назыв. Солевым эффектом.
Добавление сильн. Эл-лита с общим ионом понижает степень диссоц. Слаб эл-лита.
т.к. при добавлении слаб. Эл-лита ион.сила увелич., увелич.и диссоц-я слаб. Эл-лита. Но, происходит подавление диссоц-ии, из-за увелич-я конц. слаб. Эл-лита.

2) Гидролиз солей, обр-х слаб. Основанием и сильной к-той.
Гидролиз – р-ция обменного разложения м/у H₂О и растворимым в ней в-вом, сопровождается изменением рН.
Гидролиз – обратимый процесс, подчиняется ЗДМ.
Гидролиз по Kt
ВН⁺ +Н₂О ? B +H₃O⁺
B+H_2­O ? ВН⁺+OH^-
Kb=[ ВН⁺][ OH^-]/[ B]
K_h=Kw/Kb
h=?Kw/Kb C
[H⁺]=C h=?C Kw/Kb;
-lg [H⁺]=- ? lgKw + ? lgKb
pH=7 – (lgC – lgKb/2)

Для расчета Кгидролиза, ? и рН исп-ют ур-ия:
Кгидрол.=Kw/Kb;
?=Kw/Kb C

3) Схема анализа смеси Al³⁺, Mn²⁺, Zn²⁺.
катионы IV, V и VI гр.
1. Добавляем NaOH, 2M изб; + H₂O₂ :
в р-ре Al(OH)₄^- и [Zn(OH)₄]^2-
в осадке Mn(OH)₂ белый.
2. Добавляем к осадку HCl:
2Mn + 5NaBiO₃ + 14H⁺ = 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ +5Na⁺ +7H₂O, малиновый р-р.
(мешают Fe, Cr, Ca. железо отделяют в виде гидроксида; Cr и Ca устраняют, добавляя NH₄OH и (NH₄)₂CO₃)
3. К р-ру прибавл. Алюминон; -> красный хлопьевидн. Осадок. Al³⁺
4. Zn²⁺ + дитизон в р-ре хлороформа. -> красный.
(мешают Ag, Hg, Pb, Cu, Cd, Co, Ni, Bi; их маскируют S₂O₃^2-, CN^- и другими ионами, либо осаждают в виде сульфатов).

4)  Реальный Red-Ox потенциал.
Реальный Red-Ox потенциал – стандартный потенциал Red-Ox пар, рассчитанный с учетом влияния рН, ионной силы и побочных вза-ий компонентов пар с постор. частицами в р-ре.
При Т, рН, I = const, E⁰’ = const.

(Характеризуем с/му, в которой конц-я всех компонентов 1М).
Пусть Ox+ze+qH⁺ -> Red+q/2H­₂O
E=E⁰’ + 0.059/z *lg [Ox]/[ Red]
E⁰’=E⁰+0.059/z* lg ?_Ox/?_Red – 0.059 q/z * pH
Отражает влияние на все Е ион.силы и рН.

5)

 

6)

Билет № 11.
1) Влияние ионной силы р-ра на растворимость МР эл-лита (в присутствии постороннего эл-лита).
По растворимости в воде эл-литы:
Чем б-ше раств-ть данного эл-лита, тем б-ше на его р-ть влияет ион.сила.
ПР_AmBn = ?_A^m ?_Bⁿ [A]^m[B]ⁿ;       [A]=mS,  [B]=nS
ПР_AmBn = (mS)^m(nS)ⁿ ?_A^m ?_Bⁿ ;
S= ^m+n? ПР_AmBn / ?_A^m ?_Bⁿ m^mnⁿ  - солевой эффект.
- ур-ие для расчета р-ти ч/з ПР.

Если имеет общ. Ион, то р-ть осадка уменьш. Из-за увелич-я конц-й одного из ионов МР соед-я в р-ре, где a_mⁿa_n^m > Ks => происходит дополнит. Выпадение осадка, пока не восстанов. Равновесие.

2) Дать определение мольной доли отдельного компонента; от чего она зависит?
Равновесие в р-рах комплекс. Соед-й можно рассчитать с помощью конц-ий частиц, а также с помощью мольных долей отдельных комплексов, зависимых от конц-ии свободного лиганда. Мольная доля отдельного комплекса представляет отношение конц-ии этого комплекса к ? конц-ии комплексообр-ля. Это отношение называют степенью образ-ия комплекса.
 Сум. Конц-я комплекс-ля (С_Ме) складывается из конц-ий отдельных комплексов.
C_Me=[Me]+[MeL]+[MeL­₂]+…+[MeL_n]
Заменим конц-ии комплексов выражением ? констант устойчивости:
C_Me=[Me]+K₁[Me][L]+K₂[Me][L]²+…+K_n[Me][L]ⁿ = [Me](1+? K_i[L]ⁱ)
Формулу для вычисления мол.долей получают делением конц-ии комплекса, выраж-ой из суммарных констант устойчивости на суммарн. Кнц-ю комплекс-ля С_Ме:

?_Ме = [Me]/C_Me = 1/1 +? K_i[L]ⁱ
?_MeL = [MeL] / C_Me = K₁[L] /1 +? K_i[L]^I = X_Me*K₁[L]
?_MeLn = [MeL_n] / C_Me = K_n[L]ⁿ / 1 +? K_i[L]^I = X_Me*K_n[L]ⁿ

?_Ме + ?_MeL + ?_MeL2 + …+ ?_MeLn = 1.

Зная ? соот-их в р-ре комплексов и общую конц-ю комплексообр-ля С_Ме, можно рассчитать конц-ии отдельных комплексов:
[Me]= C_Me ?_Ме
[MeL]= C_Me ?_МеL
. . .
[MeL_n]= C_Me ?_МеLn

3) частные и групповые реакции на ионы Mg²⁺ и Sn⁴⁺.
4 и 5гр.
Групповые:
+NaOH(KOH) =>    Mg(OH)₂? ,белый + 2Na⁺
                                  Sn(OH)₄?, белый + 4 Na⁺

+NH₄OH  =>          Mg(OH)₂? ,белый;  осажд. Неполные + 2NH₄⁺
                                Sn(OH)₄?, белый   +4 NH₄⁺

Частные:
Mg²⁺         Mg²⁺+Na₂HPO₄+ NH₄OH -> Mg NH₄ PO₄?(бел) +2Na⁺+H₂O   [мешают арсенат-ионы, дающие аналогичный осадок. Осадок магния раст-ся в сильн. К-тах и в уксусной к-те].
                 2 Mg²⁺+2СО₃^2-+H₂O ->  (MgOH)_2­CO₃?(бел) + CO₂?
                 Mg²⁺ + 8-оксихинолин  -> зеленовато-желтый осадок.  [мешают катионы других групп, кроме 1 и 2. Р-ция выполняется при нагревании.].

Sn⁴⁺          Sn⁴⁺+Mg -> Sn²⁺+ Mg²⁺
                         Sn²⁺ + 4NaOH  -> Na₂SnO₂ + 2NaCl + 2H₂
                 2Na₂SnO₂+2Bi(NO₃)₃+6NaOH -> 2Bi+6NaNO₃+3Na₂SnO₃?(черн)+ 3H₂O

Sn⁴⁺+HCl +  металлич Mg + t⁰; + Hg(NO₃)₂   -> выпадает белый шелковистый осадок каломели Hg₂Cl₂.

5) 6)

 

Билет № 12.

1) Влияние на раств-ть МР эл-лита одноименных ионов.
Рассмотрим в кач-ве слаб. Эл-лита к-ту Han.

По ЗДМ:   K₂=[H⁺][An^-] / [HAn]    (1)

Если добавить сильн. Эл-лит KtAn, то конц-ия An^- в р-ре возрастает за счет ионов, обр-ся при диссоц-ии эл-литов Kt⁺, An^-.

[An_KtAn] = C_KtAn  => общая конц-ия в р-ре равна ?[An_НAn]+ [An_KtAn] = [An_HAn] + C_Han.

Общая конц-ия аниона.
[An_K] = [H⁺],  [An^-] = C_KtAn – [H⁺]

Согласно (1)  =>, что [H⁺] = K_K [HAn] / [An^-]
[HAn] = C_K – [H⁺]
[H⁺] = K_K C_K -[H⁺] / C_c + [H⁺];        [H⁺]<<C_K
                                                           [H⁺]<<C_C
[H⁺]=K_K*C_K / C_C.

Введение в р-р слаб. Эл-лита соли с общим ионом, подавл. Диссоц-ию слаб. Эл-лита.

2) Расчет конц-ий ионов Н⁺ в кислот-осно-й системе, содерж-их только одну протолитич. Пару.
Если к H₂