Под модифицированием макроструктуры понимают получение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конечной задачей модифицирования является повышение механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.
Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.
Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты.
Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.
n = K1·exp[-U1/(R·T)]·ехр[-В·σ3/(T·ΔT2)] (1)
v = К2·ехр[-U1/(R·T)] ехр [-E·σ2/(Т·ΔТ)] (2)
где К1 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К1 ~1023);
К2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассматриваемого объема (для одной моли К2 ~1016);
U - энергия активации атомов в расплаве;
U1 - энергия активации, определяющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U1= 0,25·U);
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ1 - поверхностное натяжение расплава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/k)·[4·M·T0/(ρ·q)]2;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной моли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещества (E·σ2 ~ 10-3·В·σ3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.
Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоростей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.
Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образования зародышей (Ар)и критического радиуса зародыша (rкр)
Ар = В·σ3/(Т·ΔT2) (3)
rкр = 2·σ·Т/(L·ΔT·Т) (4)
Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.
Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.
Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как GL и GS, а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы
ΔG = V·ρ/Mr·(GS - GL) + S·σL-S
где V - объем одного моля вещества, м3/моль;
ρ - плотность вещества, кг/м3;
Mr - молярная масса, г/моль;
σL-S - поверхностная энергия, Дж/м2.
Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим
ΔG = 4/3·π·r3· ρ/Mr·(GS - GL) + 4·π·r2·σL-S (5)
При температурах превышающих температуру плавления GS > GL и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших Tпл приводит к тому, что разность (GS - GL) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = rк величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG.
Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что
rк = 2∙σL-S∙MrFe/[(GS - GL)∙ρFe]
Величина (GS - GL) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и Tпл при помощи известного термодинамического соотношения:
ΔG = ΔH - T·ΔS = -L - T·ΔS
При T = Tпл разность ΔG равна нулю, следовательно
ΔS = -L/Tпл
Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем
ΔGТпл- ΔGТ = (ΔНТпл - Тпл·ΔSТпл) - (ΔНТ - T·ΔSТ) = -ΔT·ΔS = ΔT·L/Тпл
В итоге получим
rк = 2∙σL-S∙MrFe∙Tпл/(ρFe∙L∙ΔT)
где rк - радиус кластера, м;
rFe - радиус атома железа, Å;
MrFe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
ΡFe - плотность железа, г/см3;
σL-S - поверхностное натяжение, Дж/см2;
L - теплота плавления, Дж/моль;
Tпл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.
Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное натяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым снижение поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл облегчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю
у = ехр [-В·σ3/(Т·ΔT2)] (6)
В аналогичном направлении согласно этим решениям действует повышение переохлаждения, также способствующее зарождению новых центров кристаллизации. На основе сопоставления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух процессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс зарождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристаллизации под действием примесей-модификаторов.
