32. Гидроксикислоты строение, получение, химические свойства, номенклатура

Гидроксикислоты – гетерофункциональные 
соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. По взаимному 
расположению функциональных групп различают a -,b -, g - и т.д. гидроксикислоты.

 

 

В природе широко распространены 
полигидроксикарбоновые кислоты (содержат нескольно гидроксильных групп) и 
гидроксиполикарбоновые кислоты (содержат несколько карбоксильных групп).

 

 

Общие методы получения.

 

1) Гидролиз галогензамещенных кислот.

 

 

2) Взаимодействие аминокислот с азотистой 
кислотой.

 

 

3) Восстановление оксокислот.

 

 

4) Присоединение воды к непредельным 
кислотам.

 

Методы получения a-гидроксикислот.

a -Гидроксикислоты 
получают из доступных a -галогензамещенных аминокислот (метод 1), из природных a -аминокислот 
(метод 2), восстановлением a -оксокислот (метод 3). Специфический метод получения a -гидроксикислот – 
циангидринный синтез.

 

Методы получения b -гидроксиокислот.

b -Гидроксикислоты 
получают восстановлением доступных b -оксокислот (метод 3), присоединением воды (против 
правила Марковникова) к a ,b -непредельным кислотам (метод 
4). Специфическими методами синтеза b -гидроксикислот являются следующие.

 

Окисление b -гидроксикарбонильных соединений (продуктов альдольной 
конденсации).

 

 

Реакция Реформатского (из карбонильных 
соединений и a -галогенэфиров).

 

Получение полигидроксиполикарбоновых 
кислот.

1) Окисление моносахаридов (см. лек. №16)

 

2) Окисление непредельных кислот.

 

 

 

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов, 
при этом могут затрагиваться как одна, так и обе функции. Наиболее характерные 
реакции приведены на схеме.

 

 

Кроме того, гидроксикислоты имеют ряд 
специфических свойств, обусловленных присутствием обеих групп и их взаимным 
расположением.

 

Отношение гидроксикислот к нагреванию.

 

Превращения гидроксикислот при нагревании 
определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти- 
6-тичленных циклов

 

a -Гидроксикислоты

вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются 
циклические сложные эфиры –лактиды.

 

 

b -Гидроксикислоты

при нагревании переходят a ,b -непредельные кислоты.

 

 

g - иd -Гидроксиокислоты

претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов.

 

 

 Специфические реакции a -гидроксикислот.

 

a -Гидроксикислоты образуют хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu²⁺ , Fe³⁺ и др.), которые содержат металл в 

составе устойчивого 5-тичленного цикла.

 

 

В присутствии минеральных кислот a -гидроксикислоты разлагаются с 
образованием муравьиной кислоты и соответствующего альдегида.

 

 

 

Гликолиевая кислота HOCH₂COOH

 

содержится во многих растениях, например, свекле и винограде.

 

Молочная кислота (соли лактаты) CH₃CH(OH)COOH.

Широко распространена в природе, является продуктом 
молочнокислого брожения углеводов. Содержит асимметрический атом углерода и 
существует в виде двух энантиомеров. В природе встречаются оба энантиомера 
молочной кислоты. При молочнокислом брожении образуется рацемическая 
D,L-молочная кислота. D-молочная (мясо-молочная) кислота образуется при 
восстановлении пировиногралной кислоты под действием кофермента НАД  Н и накапливается в 
мышцах при интенсивной работе. 

 

 

CH3COCOOH + НАД . Н  +   Н+	®	СH3CH(OH)COOH + НАД+
Пировиноградная  кислота		D-Молочная  кислота

 

Яблочная кислота (соли малаты) HOOCCH(OH)CH₂COOH

Содержится 
в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. Является ключевым соединением в 
цикле трикарбоновых кислот. В организме образуется путем гидратации фумаровой 
кислоты и далее окисляется коферментом НАД⁺ до щавелевоуксусной кислоты.

 

 

 

Лимонная кислота (соли цитраты)

 

 

 

Содержится в плодах цитрусовых, винограде, 
крыжовнике. Является ключевым соединением в цикле трикарбоновых кислот. 
Образуется из щавелевоуксусной кислоты путем конденсации ее с ацетилкоферментом 
А и далее в результате последовательных стадий дегидратации и гидратации 
превращается в изолимонную кислоту.

 

 

 

Винная кислота (соли тартраты) HOOCCH(OH)CH(OH)COOH.

Содержит два 
хиральных центра и имеет 3 стереоизомера: D-винную кислоту, L-винную кислоту и 
оптически неактивную мезовинную кислоту (см. лек. №4). D-винная кислота 
содержится во многих растения, например, в винограде и рябине. При нагревании 
D-винной кислоты образуется рацемическая D,L-винная (виноградная) 
кислота. Мезовинная кислота образуется при кипячении других стереоизомеров в 
присутствии щелочи и при окислении малеиновой кислоты (см. выше).