пользователей: 21244
предметов: 10456
вопросов: 177505
Конспект-online
зарегистрируйся или войди через vk.com чтобы оставить конспект.
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

I семестр:
» химия

МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбоксильных групп ароматические кислоты делятся на моно-, дикарбоновые и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота).
^

Способы получения


Методы получения ароматических карбоновых кислот можно разделить на две группы: методы, основанные на превращении функциональных групп, и методы, основанные на введении карбоксильной группы.

1. Превращение функциональных групп

1.1. Окисление ароматических углеводородов. Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

28096_html_7fed3cf0.gif

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.

Окисление можно проводить перманганатом калия в кислой среде:

28096_html_m10d72f5c.gif

1.2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. В качестве окислителя может выступать щелочной раствор перманганата калия, ароматические альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра

28096_html_50ab11f2.gif

Окисление кетонов обычно ведут с помощью гипохлоритов (галоформная реакция):

28096_html_m30c8389a.gif

1.3. Реакция Канниццаро:

28096_html_22543526.gif

1.4. Гидролиз галогенпроизводных. Этот способ широко применяется в технике. При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден - для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

28096_html_m5e7e6b8a.gif

1.5. Гидролиз нитрилов

28096_html_m7ec9322e.gif

2. Введение карбоксильной группы в ароматическое ядро

2.1. Применение фосгена (боевое отравляющее вещество!) дает возможность получить хлорангидрид кислоты, а затем кислоту (или ряд ее производных):

28096_html_747541a2.gif

Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения, катализируемого кислотами Льюиса.

2.2. Ацилирование эфирами хлоругольной кислоты

28096_html_m917042c.gif

2.3. Через стадию формилирования

28096_html_3141d930.gif

2.4. Через стадию ацилирования ароматических углеводородов

28096_html_m5e94940f.gif

2.5. Синтез на основе металлоорганических реагентов

28096_html_3473d094.gif

28096_html_m2945aa0e.gif

Физические свойства

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда – бесцветные кристаллические вещества с температурой плавления выше 100°С. Кислоты с заместителями в п-положении плавятся при гораздо более высоких температурах, чем их изомеры. Температуры кипения и плавления ароматических кислот выше, чем у кислот жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Монокарбоновые кислоты плохо растворяются в холодной воде и значительно лучше в горячей. Низшие ароматические кислоты летучи с парами воды.

Химические свойства

В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (Ка бензойной кислоты 6,3∙10-5, Ка уксусной кислоты 1,8∙10-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена отрицательным индуктивным эффектом бензольного кольца, приводящим к некоторой стабилизации карбоксилат – аниона:

28096_html_342c741b.gif

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой бензойной кислоты, видно, что константа диссоциации сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.

Таблица 23.1

Константы диссоциации замещенных бензойных кислот, 105


Положение

R

Заместитель

Н

СН3

ОСН3

F

Cl

NO2

орто

6.27

12.3

8.06

54.10

11.40

6.71

мета

6.27

5.35

8.17

13.60

14.80

32.10

пара

6.27

4.24

3.38

7.22

10.50

37.00


Гаммет и другие исследователи обнаружили количественную закономерность: простую линейную зависимость между логарифмом константы скорости реакции или равновесия и логарифмом константы диссоциации соответствующих замещенных бензойных кислот. Позднее в 1937 году Гаммет выразил эту зависимость в виде уравнения:

lg k = lg k0 + ρ lg (K/K0),

где k и k0 – константы скорости реакции или равновесия, К и К0 – константы диссоциации соответствующих мета- и пара-замещенных и незамещенной бензойных кислот в воде при 25°С. Если принять

lg (K/K0) = σ

то зависимость приобретает следующий вид:

lg k = lg k0 + ρσ,

где σ получила название константы заместителя, ρ – постоянная величина, характеризующая реакционную серию и зависящая от типа реакции, природы реакционного центра и условий реакции (растворителя, температуры).

Таблица 23.2

Некоторые константы заместителей


Заместитель


Заместитель


мета

пара

мета

пара

Оˉ

–0.708

–1.000

NH2

–0.661

–0.660

ОН

+0.121

–0.370

N(CH3)2

+0.880

+0.820

ОСН3

+0.115

–0.268

NO2

+0.710

+0.778

СН3

–0.069

–0.170

F

+0.337

+0.062

Н

0.000

0.000

Cl

+0.373

+0.227

С6Н5

+0.060

–0.010

COOH

+0.355

+0.406


В таблице 23.3 приведены величины константы заместителей σ. Константы позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствами обладает заместитель, тем более положительно значение  (по отношению к Н). И наоборот, чем сильнее заместитель подает электроны, тем более отрицательно для него значение .

Согласно уравнению Гаммета относительная реакционная способность (в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя. Для каждой данной реакции график зависимости lg (k/k0) или lg (К/К0) от  линейный с углом наклона равным ρ, которую называют константой реакции и которая служит мерой чувствительности реакции к электронным эффектам заместителей (в м- и п-положениях). Высокое значение ρ означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе образуются различные производные кислот: действием щелочей и карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит также легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией серебряных солей с галогеналканами. Эти эфиры с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие по объему, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

С6Н5СООН + SOCl2  С6Н5СОCl + SO2 + HCl

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

С6Н5СОCl + С6Н5СООNa  (С6Н5СО)2О + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

С6Н5СОО¯ Na+ + NaOH  C6H6 + Na2CO3

^ Отдельные представители

Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

п-трет-бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением п-трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.

Дикарбоновые ароматические кислоты

Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о-изомер), изофталевая (м-изомер) и терефталевая (п - изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Твозг. 300°С), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола.

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м-ксилола.

 

 

 
 
 
 
 

 

 

 

 
 
 
 
 

 

 

 

 
 
 

 

 

 

 

21.01.2014; 16:16
хиты: 1652
рейтинг:0
Естественные науки
химия
органическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2016. All Rights Reserved. помощь