Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, ацетиленового и диенового рядов - CnH2n-3CООH. Примеры непредельных одноосновных кислот:
CH2=СНCОOH – акриловая кислота, пропеновая кислота
СН2=СНСН2СООН – винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота,
СН3СН=СНСООН – кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота
СН2=С(СН3)СООН – α-метилакриловая кислота, метакриловая кислота, метилпропеновая кислота
СН≡С-СООН – пропиоловая кислота, пропиновая кислота
СН3СН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН – линоленовая кислота
Получают непредельные кислоты окислением α,β-ненасыщенных альдегидов, отщеплением галогеноводородов от α- и β-галогенкарбоновых кислот, дегидратацией β-гидроксикарбоновых кислот, гидролизом непредельных нитрилов, например:
Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Причиной их большей кислотности является относительное увеличение электроотрицательности атомов углерода заместителя, связанного с карбоксильной группой, в ряду: Сsp3 < Сsp2 < Сsp, что приводит к повышению устойчивости карбоксилат-аниона, образующегося при диссоциации карбоновой кислоты, за счет отрицательного индуктивного эффекта ненасыщенного заместителя (насыщенный углеводородный радикал, напротив, обладает положительным индуктивным эффектом и дестабилизирует анион). Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры. За счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогеноводородов к α,β-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода, т.е. присоединение протекает по направлению 1,4 с последующей перегруппировкой:
Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие им углеводороды.
Отдельные представители
Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат), Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.
^ Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.
