АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Насыщенные альдегиды и кетоны

Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения (из спиртов, карбоновых кислот, оксосинтез, из реактивов Гриньяра). Строение карбонильной группы. Сходство С=О и С=С связей. Химические свойства. Реакции присоединения нуклеофильных реагентов. Понятие об общем и специфическом кислотном катализе. Реакции присоединения-отщепления. Альдольная и кротоновая конденсации. Енолизация. Восстановление до спиртов и углеводородов, окисление альдегидов и кетонов.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) и имеют общую формулу



для альдегидов R1=Н, R=Alk, для кетонов R=R1=Alk

Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Альдегиды называют или по названию тех кислот, в которые они превращаются при окислении (тривиальная номенклатура) или, выбрав за основу самую длинную цепь углеродных атомов, включающую альдегидную группу, прибавляют к ее названию окончание -аль (номенклатура IUPAC). Также альдегиды иногда называют как производные уксусного альдегида:



В префиксе альдегидную группу называют формил-:



Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он. Помимо номенклатуры IUPAC кетоны называют как производные гипотетического соединения – «кетона». Кроме того, широко используются исторически сформировавшиеся (тривиальные) названия:



^ Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением алкенов (кислородом в присутствии солей палладия и озоном), спиртов и гидратацией алкинов.

Промышленное значение имеет метод гидроформилирования алкенов (оксосинтез).

1. Из спиртов. Дегидрированием спиртов получают многие альдегиды и кетоны, но в настоящее время процесс сохранил свое значение только для получения формальдегида (катализатор Cu):



Промышленным способом получения является окисление спиртов. В качестве окислителей применяют K2Cr2O7/разб. H2SO4, Cr2O3/разб. H2SO4. Окислением первичных спиртов получают альдегиды, вторичных – кетоны.





2. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез)

Реакция открыта Реленом в 1938 г. (100-200оС, 100-250 атм СО, катализатор - ThO2+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется дикобальтоктакарбонилом [Co(CО)4]2.



Практическое значение имеют пропионовый, н- и изомасляный альдегиды, получаемые гидроформилированием этилена и пропилена.

3. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Прямое восстановление карбоновых кислот для получения альдегидов не применимо, так как альдегидывосстанавливаются легче, чем соответствующие кислоты. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда):



Активность катализатора снижается добавкой контактных ядов, например тетраметилтиомочевины (ТМТМ).

Одним из лучших методов восстановления хлорангидридов кислот является восстановление три-трет-бутоксиалюмогидридом лития при -78°С. Специфический восстановитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта.



Восстановитель получают при взаимодействии 1 моля галогенидов лития с 3 молями трет-бутилового спирта.

4. Термическое разложение Са- и Ва-солей карбоновых кислот

Кетоны и альдегиды могут быть получены термическим разложением кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот.

Если для реакции берут смесь солей двух кислот или смешанную соль, то протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей - формиат, то получают альдегид:







В реакцию могут быть введены непосредственно кислоты. Реакцию проводят при температуре 400-450ºС в присутствии смеси окислов металлов ThO2, MnO, CaO, ZnO.

5. Синтез альдегидов и кетонов с помощью реактивов Гриньяра. При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра происходит присоединение одной молекулы металлорганического соединения к карбонильной группе, гидролиз аддукта приводит к альдегиду или кетону:



Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:



Альдегиды и кетоны могут быть получены также окислением алкенов (озонолизом), гидратацией ацетилена (уксусный альдегид) и его гомологов (кетоны).

^ Физические свойства альдегидов и кетонов

Формальдегид – газ с резким запахом, растворим в воде. Водный раствор формальдегида называют формалином. Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. Растворимость резко уменьшается с увеличением углеводородного радикала до пяти атомов углерода в молекуле и более. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Кетоны также обладают сильным запахом.

Плотность альдегидов и кетонов меньше единицы.

При одном и том же составе и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением углеродной цепи выше, чем соединений изостроения. Альдегиды и кетоны кипят при гораздо более низкой температуре, чем спирты того же состава. Это свидетельствует о слабой диссоциации между молекулами жидкости и отсутствии межмолекулярных водородных связей. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью (см. табл. 17.1).

Таблица 17.1

Физические свойства альдегидов и кетонов

^ Электронное строение и общая характеристика реакционной способности

Электронное строение альдегидов и кетонов показано на примере муравьиного альдегида:



Связь углерод-кислород является одновременно более прочной и более реакционноспособной, чем двойная углерод – углеродная связь.

Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательности углерода и кислорода. В связи с появлением частичного положительного заряда на атоме углерода альдегиды и кетоны проявляют склонность к реакциям с нуклеофильными реагентами. Среди них реакции нуклеофильного присоединения и присоединения - отщепления. Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы, СН – кислотность при наличии водородных атомов у α-углеродного атома. Явление СН-кислотности состоит в повышенной подвижности атома водорода в α-положении по отношению к карбонильной группе, вызванной сильным –I-эффектом последней:



Электронная плотность от атомов водорода смещена на α-углеродный атом, этим вызвана легкость его замещения. Подвижностью атома водорода в α-положении объясняется и явление кето-енольной таутомерии альдегидов и кетонов



Кето-енольная таутомерия обуславливает некоторые реакции альдегидов и кетонов, которые будут рассмотрены ниже.

Реакции присоединения

1.Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:



Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:

Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2

Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола:

Таблица17.2

Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах

альдегидов и кетонов

Водный раствор, содержащий 40% формальдегида, называется формалином

2. Присоединение спиртов.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:



При этом образуются соединения, содержащие один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:

^ Кислотный катализ





На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированием аддукта.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов может происходить двумя способами:



Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н+. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты.

Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциировавшей кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции.

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание.

По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4 – динитрофенилгидразин.
^

Основной катализ

1 Стадия – образование алкоксид-иона:



2 Стадия – присоединение нуклеофильного реагента:



3 Стадия – присоединение протона к образующемуся на второй стадии алкоксид-иону:



Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь:



Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

3. Присоединение синильной кислоты. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN- из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

Стадия 1 – образование цианид-иона:



В качестве оснований в этой реакции используют NaOH, K2CO3, третичные амины, но чаще всего реакцию проводят с использованием водного раствора цианида натрия или калия.

Стадия 2 – медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе:



Стадия 3 – быстрое присоединение протона к алкоксид-иону:



Реакция обратима на всех стадиях, так как в щелочной среде образовавшийся циангидрин расщепляется. Выход продукта реакции зависит от пространственного строения карбонильного соединения: альдегиды образуют циангидрины легко (80-90%), метилкетоны, за исключением ацетона, более трудно.

4. 
   Присоединение бисульфита натрия.

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя хорошо растворимые в воде соли α-гидроксиалкансульфоновых кислот:



Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из гидросульфитных производных используют разбавленные кислоты и основания.

5. Реакции присоединения - отщепления. Большинство реакций присоединения - отщепления сводится к взаимодействию карбонильной группы с N-нуклеофилами. К N-нуклеофилам относят аммиак и его производные:

R-NH2

где R = H, Alk, Ar, OH, NH2, NHC6H5, NHCONH2, NHCSNH2

Стадия 1 – медленное присоединение N-нуклеофила по карбонильной связи:



Стадия 2 – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода:



Стадия 3 – отщепление воды (1,2-отщепление):



Продукт этой реакции называется имином или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, имины типа >C=NR - замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:



Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами часто проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протонных кислот. Реакции с сильными нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы реагируют только в присутствии катализатора.