Особое место в органической химии занимают фенолы:
Фенол – тривиальное название, которое принято и в номенклатуре ИЮПАК. Многие фенолы сохраняют тривиальные названия:
По числу гидроксильных групп фенолы делят на одно-, двух-, трех- и многоатомные.
^ Способы получения фенолов
1. Коксование каменного угля
Основная цель этого процесса состоит в производстве металлургического кокса. Побочно образуются жидкие продукты коксования и газ. Перегонкой жидких продуктов коксования наряду с бензолом, толуолом и нафталином получают фенол, тиофен, пиридин и их гомологи, а также более сложные аналоги с конденсированными ядрами. Доля каменноугольного фенола ,по сравнению с получаемым кумольным методом, незначительна.
2. Замещение галогена в ароматических соединениях
Замещение галогена на гидроксильную группу протекает в жестких условиях и известно как «Дау»-процесс (1928 г.)
Раньше этим способом получали фенол (из хлорбензола), но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных с затратами хлора и щелочи и образованием большого количества сточных вод.
В активированных галогенаренах (содержащих наряду с галогеном нитрогруппу в о- и п-положениях) замещение галогена протекает в более мягких условиях:
Это можно объяснить электроноакцепторным влиянием нитрогруппы, которая оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца и таким образом участвует в стабилизации σ-комплекса:
3. Способ Рашига
Это видоизмененный хлорный метод: бензол подвергается окислительному хлорированию действием хлористого водорода и воздуха, и затем, не выделяя образовавшийся хлорбензол, гидролизуют его водяным паром в присутствии солей меди. В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол:
4.Сульфонатный способ
Фенолы можно получить с хорошим выходом при сплавлении ароматических сульфокислот Ar-SO3H со смесью гидроксидов натрия и калия (реакция щелочного плавления) при 300С с последующей нейтрализацией образующегося алкоголята путем добавления кислоты:
Метод эксплуатируется в промышленности до сих пор (для получения фенола) и используется в лабораторной практике.
5. Кумольный метод
Первое крупное производство фенола кумольным методом было осуществлено в 1949 г. в Советском Союзе. В настоящее время это основной метод получения фенола и ацетона.
Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха до гидропероксида и его кислотное разложение:
Преимуществом данного метода является отсутствие побочных продуктов и высокая потребность конечных продуктов – фенола и ацетона. Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Круталовым и др. в 1949 г.
6. Из солей диазония
Метод заключается в нагревании солей диазония в разбавленной серной кислоте, что приводит к гидролизу – замене диазогруппы на гидроксигруппу. Синтез весьма удобен для получения гидроксиаренов в лабораторных условиях:
Строение фенолов
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:
Дипольный момент фенола составляет 1.55 Д и направлен в сторону бензольного кольца. Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу проявляет –I эффект и +М эффект. Так как мезомерный эффект гидроксигруппы преобладает над индукционным, сопряжение неподеленных электронных пар атома кислорода с -орбиталями бензольного кольца оказывает электронодонорное влияние на ароматическую систему, что повышает ее реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.
^ Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
Реакции по гидроксильной группе
Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты. Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:
Константа кислотности рКа фенола равна 10. Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения) и объясняется резонансной стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс можно описать набором резонансных структур:
Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.
Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:
Взаимодействие солей фенола с галогеналканами – реакция О-алкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров (реакция Вильямсона, 1852 г.).
Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот с получением сложных эфиров (О-ацилирование):
Реакция протекает в присутствии небольших количеств минеральной кислоты или при нагревании.
Реакции по бензольному кольцу
Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто- и пара-положения в реакциях электрофильного замещения:
Галогенирование
Галогенирование фенолов действием галогенов или галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:
Нитрование
При действии азотной кислоты в уксусной кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты) на фенол получается 2-нитрофенол:
Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы. При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением несмотря на охлаждение до 0°С и приводит к образованию о- и п-изомеров с преобладанием первого из них:
При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:
Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты:
Эта реакция идет с саморазогреванием.
Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое не выделяя из реакционной меси обрабатывают дымящей азотной кислотой:
Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением. Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для производства в промышленном масштабе.
Сульфирование. Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто- или пара-положение:
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты (H2SO4) или металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al2O3). Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены:
Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотно-катализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:
Конденсация с альдегидами и кетонами. При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь фенола и альдегида жирного ряда происходит конденсация в о- и п-положениях. Эта реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в линейном направлении:
Если реакцию проводить при нагревании, начинается конденсация с образованием разветвленных молекул:
В результате присоединения по всем доступным о- и п-положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров.
Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:
Последний используют для получения эпоксисоединений.
Реакция Кольбе – Шмидта. Синтез фенилкарбоновых кислот.
Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом, образуя в зависимости от температуры орто- или пара-изомеры фенилкарбоновых кислот:
Окисление
Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п-бензохинона:
Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто- и пара-положении к гидроксильной группе являются антиоксидантами, стабилизаторами полимерных материалов.
Восстановление
Восстановление фенола в циклогексанон используют для получения полиамида (найлон-6,6)
^ Отдельные представители
Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).
Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей.
Этиловый эфир фенола – фенетол.
Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств.
