Отклонение законов Вант-Гоффа и Рауля для растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных ра­створов, т. е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также диссоциации или ассоциа­ции молекул растворенного вещества. Опыт показал, что у раство­ров, проводящих электрический ток (электролиты), более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, они кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку, получившую название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента(i)
P=iCRT.
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблю­даемое осмотическое давление (р_оп) раствора больше теоретиче­ски вычисленного (р_выч) для раствора неэлектролита, т. е. i=Po/Pвыч.
Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непо­средственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэф­фициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для раство­ров, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов ВантТоффа и Рауля в раство­рах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус (1883—1887) в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

1.Электролиты обладают способностью при растворении в со­ответствующих растворителях (например, в воде, к которой пер­воначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы — ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрица­тельные ионы кислотного остатка
молекулы оснований — на положительные ионы металла и отри­цательные гидроксид-ионы
соли (средние)—на положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка
кислые и основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксидионы:
Таким образом, электролиты при растворении в воде распада­ются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это уве­личение числа частиц и влияет на осмотическое давление и темпе­ратуры кипения и замерзания растворов, т. е. свойства электроли­тов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

2.Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению чи­сла молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворен­ных молекул N(ионизированных п и неионизированных п_а):
a=n/N

Величина степени электролитической диссоциации зависит от при­роды растворенного вещества и растворителя, а также от концент­рации и температуры раствора.

3.Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. При помощи трех постулатов теория электролитической дис­социации объяснила многие свойства растворов, дала их количе­ственную характеристику и истолковала многочисленные факты и закономерности.