Cu. Ag. Au

У элементов подгруппы меди первая энергия ионизации существен­но выше, чем у 5-элементов I группы. Это объясняется проникновени­ем внешнего п$-электрона под экран (п — 1) <Р°-электронов. Уменьше­ние первой энергии ионизации цри переходе от Си к Ag обусловлено большим значением главного квантового числа п. Дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Аи обусловлено проникновением бе- электрона не только под экран 5 ^-электронов, но и под экран 4/⁴- электронов. Что касается второй энергии ионизации [удаление элект­рона из (п — 1) ^-подслоя], то у всех трех элементов она близка и по значению заметно меньше, чем у щелочных металлов.

В соответствии со сказанным элементы подгруппы меди проявляют не только степень окисления +1, но и +2 и +3. Для меди наиболее характерна степень окисления -1-2, для золота +3, а для серебра +1. Особая устойчивость степени окисления -1-1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4</¹⁰. Эта конфигурация образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе.

Интересно отметить, что сродство к электрону у Си, Ag и Аи зна­чительно больше не только сродства к электрону 5-ЭЛементов I группы, но у Аи даже кислорода и серы. Этот факт обязан эффекту проникно­вения 5-э л ектро н о в внешнего уровня к ядру.

Все это обусловливает большую склонность меди и ее аналогов к образованию ковалентной связи, чем у щелочных металлов.

     

Т. пл., 'С.................................................................    1084,5         961,2         1064,4

Т. кип., °С..............................................................    2540            2170          2880

^Л/Созг,298' кДж/моль...........................................    339,6           283,6         366,6

.^298' ^В ..................................................................

Э* + 1с- = Э........................................................    +0,520         +0,799       +1,692

Э²* + 2е = Э.......................................................    +0,34

Э³* + Зе" = Э......................................................    -                   -                 +1,498

Химическая активность меди и ее аналогов невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элемента. Об этом, в частности, свидетельствуют значения энергии Гиббса образования их бинарных соединений. Металлы легче всего реагируют с галогенами (Си при обычной температуре, Ag и Аи при нагревании).

Соединение..................... СиС1(к) АвС1(к) АиС1(к) СиС1₂(к) АиС1₃(к)

ДСу_|298, кДж/моль.......... -120 -110 -18 -171 -64

С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. При температуре красного каления образуется СиО, а при более высокой температуре — Си₂0, с серой непосредственно взаимодействуют Си и

А*

Соединение...................... Си₂0(к) Ag20(к) СиО(к) Аи₂0₃(к) Си₂0(к) А£₂5(к)

ДСу ₂₉₈, кДж/моль........... -151 -11,1 -129 +79 -86 -4\

Вследствие окисления медь на воздухе покрывается плотной зеле­но-серой пленкой основного карбоната. При наличии в воздухе сероводорода серебро покрывается черным налетом Ag₂S. С водородом медь и ее аналоги не реагируют.

Об уменьшении химической активности в ряду Си—Ag—Аи свиде­тельствуют также значения стандартных электродных потенциалов. Поскольку Си, Ag и Аи расположены в электрохимическом ряду нап­ряжений после водорода, кислоты могут окислять их лишь за счет аниона: Си и Ag растворяются в НМ0₃ и концентрированной Н₂8 04, Аи — в горячей концентрированной Н₂3е0₄. Лучшим растворителем для золота являются насыщенный хлором раствор НС1 и царская водка. Как в том, так и в другом случае взаимодействие происходит за счет окисления Аи атомным хлором и образования анионного комп­лекса:

Аи + Н1МОз + 4НС1 = Н[АиС1₄] + N0 + 2Н₂0 Аи + ЗС1 + НС1 = Н[АиС1₄]

В отсутствие окислителей Си, Ай и Аи устойчивы по отношению к

щелочам.

Медь и ее аналоги растворяются в растворах оснбвных цианидов в присутствии кислорода, например:

4Аи + 0₂ + 8С1Ч- + 2Н₂0 = 4[Аи(СВД + 40Н"

Медь, кроме того, в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака:

4Си + 0₂-Ь 81ЧН₃ + 2Н₂0 = 4[Си(1ЧН₃)₂]⁺ + 40Н* Си(МН₃)₂ + е" = Си + 21МН₃, = -0,12 В.

Друг с другом и со многими другими металлами Си, Ag и Аи обра­зуют сплавы. Из сплавов меди наибольшее значение имеют бронзы (90% Си, 10% Бп), томпак (90% Си, 10% 2п)_} мельхиор (68% Си. 30% N1, 1% Мп, 1% Ее), нейзильбер (65% Си, 20% 15% N1), латунь (60% Си, 40% Ъъ), а также монетные сплавы.

Для получения меди применяют пиро- и гидрометаллургические процессы. Пирометаллургический процесс извлечения меди из сернис­тых руд типа СиЕеЭг можно выразить суммарным уравнением:

2СиЕеЭ₂ + 50₂ + 2й0₂ = 2Си + 2Ее5Ю₃ + 480₂

Для отделения меди от железа и пустой породы медную руду обжигают на воздухе. При этом сульфиды железа переходят в ЕеО и выделяется 80₂. Затем к образовавшемуся огарку добавляют кремнезем и кокс; шихту направ­ляют на плавку. При плавлении шихты образуются две жидкие фазы. Верх­ний слой — сплав оксидов и силикатов (шлак), в который переходит часть железа (в виде ЕевЮз) и компонентов пустой породы. Нижний — сплав суль­фидов (штейн), в котором концентрируется медь (в основном в виде Си₂Б*Ге8) и сопутствующие» ей ценные элементы (Аи, А§, Бе, Те, N1 и др.). Далее жидкий штейн подвергает окислительному обжигу, пропуская через него сжатый воздух. При этом происходит дальнейшее выгорание серы, переход железа в шлак и выделение металлической меди.

Образующийся при пирометаллургической переработке руды Б0₂ идет на производство серной кислоты, а шлак используется для производства шлакобе­тона, каменного литья, шлаковаты и пр. Получаемая медь обычно содержит 95—98% Си. Для получения меди высокой степени чистоты проводится элект­ролитическое рафинирование электролизом раствора СиБО^ с медным анодом. При этом сопутствующие меди благородные металлы, селен, теллур и другие ценные примеси концентрируются в анодном шламе, откуда их извлекают специальной переработкой. 680

Гидрометаллургические методы получения меди основаны на селек­тивном растворении медных минералов обычно в разбавленных раство­рах НгЭС^ или аммиака. Из полученных растворов медь вытесняют железом либо выделяют электролизом.

Для отделения самородного золота от пустой породы применяют промывку водой, растворение Аи в жидкой ртути с последующей разгонкой амальгамы. Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод. Этот метод основан на растворе­нии Аи в растворе NaCN за счет окисления кислородом воздуха и перехода в анионный комплекс ^[Аи(С1У)2] ^с последующим вытесне­нием из цианоаурата (I) цинком:

2^[Аи(С1Ч)₂] + = Ма₂[2п(С^₄] + 2Аи

§ 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ

Соединения Си (I), (I), Аи (I). Меди и ее аналогам в степени окисления -1-1 отвечает электронная конфигурация </¹⁰.

Как уже указывалось, степень окисления +1 наиболее характерна для серебра. У меди и в особенности у золота эта степень окисления проявляется реже. В водных растворах она в основном стабилизирует­ся в присутствии лигандов 7Г-акцепторного типа. Так, в растворах равновесия

2Си(р) ^ Си(к) + Си(р) и ЗАи(р) ^ 2Аи(к) + Аи(р)

смещаются в сторону образования производных Э (I) в присутствии, например, ионов и Г.

Для меди (I) и ее аналогов наиболее характерны координационные числа 2 и 4, а для Ag (I) — также 6.

В кристаллах С^О и Ag20 имеет место линейно-тетраэдрическая координация атомов (рис. 250), в СиНа1 координационное число меди равно 4 (см. рис. 198, а), а в AgHal координационное число серебра равно 6 (структурный тип КаС1). Кристаллы AgCN, AgNCS, AgNз образованы цепочками типа

Бинарные соединения Си (I), А§ (1) и ^{р и с}- 250. Структура Си₂0 Ан (I) — твердые кристаллические соле- (^КУ^ПР^ИТ)

подобные вещества, в большинстве нерастворимые в воде. Производ­ные Ag (I) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Си (I) и Аи(1)*— при восстановлении соответствующих соединений Си (II) и Au (IH). Из солей кислородсодержащих кислот относительно более устойчивы производные серебра (растворимые в воде AgN0₃, AgC10₄₎ AgC10₃, плохо растворимые Ag₂S0₄, Ag₂C0₃ и ДР-)-

Для Э (I) аквакомплексы малостойки и кристаллогидраты не ха­рактерны, но для Си (I) и Ag (I) устойчивы амминокомплексы типа [9(NH₃)₂] ⁺ . Поэтому большинство соединений Си (I) и Ag (I) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, например:

CuCl -h 2NH₃ = [Cu(NH₃)₂]C1 Ag₂0 + 4NH₃ + H₂0 - 2[Ag(NH₃)₂](OH)

Гидроксиды типа [9(NH₃)₂](OH) значительно устойчивее, чем ЗОН, и по силе приближаются к щелочам. Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона Э⁺ на иоиы ОН" за счет экранирова­ния молекулами аммиака.

Гидроксиды ЭОН — основания (для AgOH К₀ = 5,0-10~³); они неустойчивы. При попытке их получения по обменным реакциям выден ляются оксиды Си₂0 (красный), Ag₂0 (темно-коричневый), например:

2AgN0₃ -h 2NaOH = Ag₂0 -h 2NaN0₃ -h H₂0

Кислотная природа бинарных соединений Э (1) проявляется ири взаимодействии с соответствующими основными соединениями. При этом образуются различного рода купраты (I), аргентаты (1) и аураты (1). Так, Э₂0 несколько растворимы в концентрированных растворах щелочей:

Cu₂0 -h 2NaOH -h Н₂0 = 2Na[Cu(OH)₂]

Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНа1 довольно значи­тельно растворяются в растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов:

CuCl -h НС1 = H[CuCl₂]; Agi + Kl = K[Agl₂]

Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды 3CN, сульфи­ды 3₂S и пр. Из подобных реакций большое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия:

AgBr + 2Na₂S₂0₃ = Na₃[Ag(S₂0₃)₂] + NaBr

Эта реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосуль­фитом.

682

Из комплексов Э (I) наиболее устойчивы цианидные производные:

[Си(СН)₂]- [А^СК)₂]- [Аи(СК)₂]" р_п        МО²⁴ 7* 10¹⁹ 2-Ю³⁸

Усилением тг-дативного взаимодействия объясняют повышение устойчивости галогенокомплексов в ряду

[СиС1₂]' [СиВг₂]- [Си1₂]~ р_п     2-10⁵     8-10⁶      7- 10⁸

и уменьшение растворимости галогенидов в ряду ЭГ—ЭС1—ЭВг—Э1:

А_ёС1 А_ёВг                              Agl

ПР.............................................. 1,8* 10'¹⁰ 5,8* 10~¹³ 8,3* 10*¹⁷

Большинство соединений Си (I) и Аи (I) легко окисляется (даже молекулярным кислородом воздуха), переходя в устойчивые производ­ные Си (II) и Аи (III), например

4СиС1 + 0₂ + 4НС1 = 4СиС1₂ + 2Н₂0

Для соединений Си (I) и Аи (I) характерно диспропорциониро- вание:

2Си⁺ = Си²⁺ + Си, <р°₂₉₈ = 0,18 В

2СиС1(к) = СиС1₂(р) + Си(к)

ЗАи⁺ = Аи³⁺ + 2Аи, <р°₂₉₈ = 0,29 В

ЗАиС1(к) + КС1(р) = К[АиСЦ](р) + 2Аи(к)

Большинство соединений Э (I) при небольшом нагревании и при действии света легко распадается. Поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла. Светочувствительность галогенидов серебра исполь­зуется для приготовления светочувствительных эмульсий. Важное значение имеет AgNOз, ^из которого получают все остальные производ­ные серебра. Оксид меди (I) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике.

Соединения Си (II). Степень окисления +2 характерна только для меди. Максимальное координационное число Си (II) равно б, что соответствует октаэдрическим комплексам (структурным единицам) следующей электронной конфигурации:

60*2 0*2 "             X²—у²

Поскольку на а *₂ ^-орбитали (в отличие от а *₂) имеется только один электрон, связь Си — лиганд за счет а ₉ ^-электронов прочнее, чем

           

н₂с-гш₂

н₂с—КН₂