пользователей: 21209
предметов: 10450
вопросов: 177346
Конспект-online
зарегистрируйся или войди через vk.com чтобы оставить конспект.
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

I семестр:
» ВРНХ

Cu. Ag. Au

ГЛАВА 9. ^-ЭЛЕМЕНТЫ I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Медь Си, серебро Ag и золото Аи каждый в своем периоде являют­ся предпоследними (/-элементами. Таким образом, в атомах элементов подгруппы меди в (п — 1) (/-состоянии должны находиться по девять электронов. Однако вследствие устойчивости (/^-конфигурации энерге­тически оказывается более выгодным переход одного из п5-электронов в (п — 1) (/-состояние. Поэтому Си, Ag И Аи В 5-СОСТОЯНИИ внешнего слоя имеют по одному, а в предпоследнем слое по 18 (я2/)6*/10) электро­нов. Некоторые данные об элементах подгруппы меди приведены ниже:

 

29С11

47 Н

79 Аи

Атомная масса.......................................

63,62

107,87

196,97

Вал'-нтные электроны...........................

3

4(/10551

ЬЯЧз^

Металлический радиус атома, нм .......

ОД 28

0,144

0,144

Условный радиус иона Э+, нм..............

0,098

0,113

0,137

Энергия ионизации, эВ.........................

 

 

 

э° Э+.....................................................

7,73

7,58

9,23 •

э+ Э2+..............................................

20,29

21,49

20,5

Э2+ Э3+ ................................................

. 36,8

34,8

43,5

Сродство к электрону, эВ.....................

1,8

1,3

2,8

Содержание в земной коре, % (мол. доли) ....

3,6-10"3

1,6- 1(Г4

5-Ю"8

Природные изотопы ............................

63 Си

107Аё

197 Ди

 

(69,1%)

(51,35%)

(100%)

 

65Си

 

 

 

(30,9%)

(48,65%)

 

У элементов подгруппы меди первая энергия ионизации существен­но выше, чем у 5-элементов I группы. Это объясняется проникновени­ем внешнего п$-электрона под экран (п — 1) <Р°-электронов. Уменьше­ние первой энергии ионизации цри переходе от Си к Ag обусловлено большим значением главного квантового числа п. Дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Аи обусловлено проникновением бе- электрона не только под экран 5 ^-электронов, но и под экран 4/4- электронов. Что касается второй энергии ионизации [удаление элект­рона из (п — 1) ^-подслоя], то у всех трех элементов она близка и по значению заметно меньше, чем у щелочных металлов.

В соответствии со сказанным элементы подгруппы меди проявляют не только степень окисления +1, но и +2 и +3. Для меди наиболее характерна степень окисления -1-2, для золота +3, а для серебра +1. Особая устойчивость степени окисления -1-1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4</10. Эта конфигурация образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе.

Интересно отметить, что сродство к электрону у Си, Ag и Аи зна­чительно больше не только сродства к электрону 5-ЭЛементов I группы, но у Аи даже кислорода и серы. Этот факт обязан эффекту проникно­вения 5-э л ектро н о в внешнего уровня к ядру.

Все это обусловливает большую склонность меди и ее аналогов к образованию ковалентной связи, чем у щелочных металлов.

Особенность электронной структуры атомов элементов подгруппы меди обусловливает относительно большую устойчивость двухатомных молекул Си2, ^2» А112 (энергия диссоциации соответственно 174, 167 и 210 кДж/моль) по сравнению с молекулами К2, йЬз и Св2 (энергия диссоциации порядка 40 кДж/моль). Прочность молекул Сиг, и Аиг обусловливается дополнитель­ным ^-связыванием за счет свободных пр-орбиталей и (п — 1) ^-электронных пар.

Элементы подгруппы меди могут образовывать как катионные, так и анионные комплексы. Понятно, что по мере повышения степени окисления тенденция к образованию анионных комплексов возрастает. Степени окисления элементов подгруппы меди и отвечающие им коор­динационные числа и пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 47.

Все растворимые соединения меди, серебра и золота ядовиты.

§ 1. ПОДГРУППА МЕДИ

Из природных соединений меди наибольшее значение имеют мине­ралы: медный колчедан (халькопирит) СиГеБг, медный блеск Си28, а также куприт СигО, малахит СиС02-Си(0Н)2 и др. Серебро входит в состав сульфидных минералов других металлов (Рс1, Ъпу Сс1 и др.)- Для Си, Ag и Аи довольно обычны также арсенидные, стибидные и сульфидарсенидные минералы. Медь, серебро и особенно золото встре­чаются в природе в самородном состоянии.

Простые вещества. Медь, серебро и золото представляют собой металлы (соответственно красного, белого и желтого цветов) с гране- центрированной кубической решеткой (см. табл. 28). Поскольку у меди и ее аналогов в образовании связи принимают участие как так и (п — 1) (/-электроны, теплоты возгонки и температуры плавления у них значительно выше, чем у щелочных металлов. Медь, серебро и золото характеризуются исключительной (особенно, золото) пластич­ностью; они превосходят остальные металлы также по теплопроводнос­ти и электрической проводимости. Некоторые константы рассматри­ваемых металлов приведены ниже:

 

 

 
 

 

 

Пл., г/см3.....................................................

Твердость (алмаз 10)................................

5е, Дж/(К-моль)..........................................

Электрическая проводимость (^ = 1) Теплопроводность (Н2О 1)       

Си               А^            Аи

8,94            10,5          19,3

3,0               2,7             2,5

33,1             42,5        47 А

57                   59            40

46                   49            35

 

Т. пл., 'С.................................................................    1084,5         961,2         1064,4

Т. кип., °С..............................................................    2540            2170          2880

Л/Созг,298' кДж/моль...........................................    339,6           283,6         366,6

.^298' В ..................................................................

Э* + 1с- = Э........................................................    +0,520         +0,799       +1,692

Э2* + 2е = Э.......................................................    +0,34

Э3* + Зе" = Э......................................................    -                   -                 +1,498

Химическая активность меди и ее аналогов невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элемента. Об этом, в частности, свидетельствуют значения энергии Гиббса образования их бинарных соединений. Металлы легче всего реагируют с галогенами (Си при обычной температуре, Ag и Аи при нагревании).

Соединение..................... СиС1(к) АвС1(к) АиС1(к) СиС12(к) АиС13(к)

ДСу|298, кДж/моль.......... -120 -110 -18 -171 -64

С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. При температуре красного каления образуется СиО, а при более высокой температуре — Си20, с серой непосредственно взаимодействуют Си и

А*

Соединение...................... Си20(к) Ag20(к) СиО(к) Аи203(к) Си20(к) А£25(к)

ДСу 298, кДж/моль........... -151 -11,1 -129 +79 -86 -4\

Вследствие окисления медь на воздухе покрывается плотной зеле­но-серой пленкой основного карбоната. При наличии в воздухе сероводорода серебро покрывается черным налетом Ag2S. С водородом медь и ее аналоги не реагируют.

Об уменьшении химической активности в ряду Си—Ag—Аи свиде­тельствуют также значения стандартных электродных потенциалов. Поскольку Си, Ag и Аи расположены в электрохимическом ряду нап­ряжений после водорода, кислоты могут окислять их лишь за счет аниона: Си и Ag растворяются в НМ03 и концентрированной Н28 04, Аи — в горячей концентрированной Н23е04. Лучшим растворителем для золота являются насыщенный хлором раствор НС1 и царская водка. Как в том, так и в другом случае взаимодействие происходит за счет окисления Аи атомным хлором и образования анионного комп­лекса:

Аи + Н1МОз + 4НС1 = Н[АиС14] + N0 + 2Н20 Аи + ЗС1 + НС1 = Н[АиС14]

В отсутствие окислителей Си, Ай и Аи устойчивы по отношению к

щелочам.

Медь и ее аналоги растворяются в растворах оснбвных цианидов в присутствии кислорода, например:

4Аи + 02 + 8С1Ч- + 2Н20 = 4[Аи(СВД + 40Н"

Медь, кроме того, в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака:

4Си + 02-Ь 81ЧН3 + 2Н20 = 4[Си(1ЧН3)2]+ + 40Н* Си(МН3)2 + е" = Си + 21МН3, = -0,12 В.

Друг с другом и со многими другими металлами Си, Ag и Аи обра­зуют сплавы. Из сплавов меди наибольшее значение имеют бронзы (90% Си, 10% Бп), томпак (90% Си, 10% 2п)} мельхиор (68% Си. 30% N1, 1% Мп, 1% Ее), нейзильбер (65% Си, 20% 15% N1), латунь (60% Си, 40% Ъъ), а также монетные сплавы.

Для получения меди применяют пиро- и гидрометаллургические процессы. Пирометаллургический процесс извлечения меди из сернис­тых руд типа СиЕеЭг можно выразить суммарным уравнением:

2СиЕеЭ2 + 502 + 2й02 = 2Си + 2Ее5Ю3 + 4802

Для отделения меди от железа и пустой породы медную руду обжигают на воздухе. При этом сульфиды железа переходят в ЕеО и выделяется 802. Затем к образовавшемуся огарку добавляют кремнезем и кокс; шихту направ­ляют на плавку. При плавлении шихты образуются две жидкие фазы. Верх­ний слой — сплав оксидов и силикатов (шлак), в который переходит часть железа (в виде ЕевЮз) и компонентов пустой породы. Нижний — сплав суль­фидов (штейн), в котором концентрируется медь (в основном в виде Си2Б*Ге8) и сопутствующие» ей ценные элементы (Аи, А§, Бе, Те, N1 и др.). Далее жидкий штейн подвергает окислительному обжигу, пропуская через него сжатый воздух. При этом происходит дальнейшее выгорание серы, переход железа в шлак и выделение металлической меди.

Образующийся при пирометаллургической переработке руды Б02 идет на производство серной кислоты, а шлак используется для производства шлакобе­тона, каменного литья, шлаковаты и пр. Получаемая медь обычно содержит 95—98% Си. Для получения меди высокой степени чистоты проводится элект­ролитическое рафинирование электролизом раствора СиБО^ с медным анодом. При этом сопутствующие меди благородные металлы, селен, теллур и другие ценные примеси концентрируются в анодном шламе, откуда их извлекают специальной переработкой. 680

Гидрометаллургические методы получения меди основаны на селек­тивном растворении медных минералов обычно в разбавленных раство­рах НгЭС^ или аммиака. Из полученных растворов медь вытесняют железом либо выделяют электролизом.

Для отделения самородного золота от пустой породы применяют промывку водой, растворение Аи в жидкой ртути с последующей разгонкой амальгамы. Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод. Этот метод основан на растворе­нии Аи в растворе NaCN за счет окисления кислородом воздуха и перехода в анионный комплекс ^[Аи(С1У)2] с последующим вытесне­нием из цианоаурата (I) цинком:

2^[Аи(С1Ч)2] + = Ма2[2п(С^4] + 2Аи

§ 2. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ

Соединения Си (I), (I), Аи (I). Меди и ее аналогам в степени окисления -1-1 отвечает электронная конфигурация </10.

Как уже указывалось, степень окисления +1 наиболее характерна для серебра. У меди и в особенности у золота эта степень окисления проявляется реже. В водных растворах она в основном стабилизирует­ся в присутствии лигандов 7Г-акцепторного типа. Так, в растворах равновесия

2Си(р) ^ Си(к) + Си(р) и ЗАи(р) ^ 2Аи(к) + Аи(р)

смещаются в сторону образования производных Э (I) в присутствии, например, ионов и Г.

Для меди (I) и ее аналогов наиболее характерны координационные числа 2 и 4, а для Ag (I) — также 6.

В кристаллах С^О и Ag20 имеет место линейно-тетраэдрическая координация атомов (рис. 250), в СиНа1 координационное число меди равно 4 (см. рис. 198, а), а в AgHal координационное число серебра равно 6 (структурный тип КаС1). Кристаллы AgCN, AgNCS, AgNз образованы цепочками типа

 

Бинарные соединения Си (I), А§ (1) и р и с- 250. Структура Си20 Ан (I) — твердые кристаллические соле- (КУПРИТ)

подобные вещества, в большинстве нерастворимые в воде. Производ­ные Ag (I) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Си (I) и Аи(1)*— при восстановлении соответствующих соединений Си (II) и Au (IH). Из солей кислородсодержащих кислот относительно более устойчивы производные серебра (растворимые в воде AgN03, AgC104) AgC103, плохо растворимые Ag2S04, Ag2C03 и ДР-)-

Для Э (I) аквакомплексы малостойки и кристаллогидраты не ха­рактерны, но для Си (I) и Ag (I) устойчивы амминокомплексы типа [9(NH3)2] + . Поэтому большинство соединений Си (I) и Ag (I) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, например:

CuCl -h 2NH3 = [Cu(NH3)2]C1 Ag20 + 4NH3 + H20 - 2[Ag(NH3)2](OH)

Гидроксиды типа [9(NH3)2](OH) значительно устойчивее, чем ЗОН, и по силе приближаются к щелочам. Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона Э+ на иоиы ОН" за счет экранирова­ния молекулами аммиака.

Гидроксиды ЭОН — основания (для AgOH К0 = 5,0-10~3); они неустойчивы. При попытке их получения по обменным реакциям выден ляются оксиды Си20 (красный), Ag20 (темно-коричневый), например:

2AgN03 -h 2NaOH = Ag20 -h 2NaN03 -h H20

Кислотная природа бинарных соединений Э (1) проявляется ири взаимодействии с соответствующими основными соединениями. При этом образуются различного рода купраты (I), аргентаты (1) и аураты (1). Так, Э20 несколько растворимы в концентрированных растворах щелочей:

Cu20 -h 2NaOH -h Н20 = 2Na[Cu(OH)2]

Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНа1 довольно значи­тельно растворяются в растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов:

CuCl -h НС1 = H[CuCl2]; Agi + Kl = K[Agl2]

Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды 3CN, сульфи­ды 32S и пр. Из подобных реакций большое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия:

AgBr + 2Na2S203 = Na3[Ag(S203)2] + NaBr

Эта реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосуль­фитом.

682

Из комплексов Э (I) наиболее устойчивы цианидные производные:

[Си(СН)2]- [А^СК)2]- [Аи(СК)2]" рп        МО24 7* 1019 2-Ю38

Усилением тг-дативного взаимодействия объясняют повышение устойчивости галогенокомплексов в ряду

[СиС12]' [СиВг2]- [Си12]~ рп     2-105     8-106      7- 108

и уменьшение растворимости галогенидов в ряду ЭГ—ЭС1—ЭВг—Э1:

АёС1 АёВг                              Agl

ПР.............................................. 1,8* 10'10 5,8* 10~13 8,3* 10*17

Большинство соединений Си (I) и Аи (I) легко окисляется (даже молекулярным кислородом воздуха), переходя в устойчивые производ­ные Си (II) и Аи (III), например

4СиС1 + 02 + 4НС1 = 4СиС12 + 2Н20

Для соединений Си (I) и Аи (I) характерно диспропорциониро- вание:

2Си+ = Си2+ + Си, <р°298 = 0,18 В

2СиС1(к) = СиС12(р) + Си(к)

ЗАи+ = Аи3+ + 2Аи, <р°298 = 0,29 В

ЗАиС1(к) + КС1(р) = К[АиСЦ](р) + 2Аи(к)

Большинство соединений Э (I) при небольшом нагревании и при действии света легко распадается. Поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла. Светочувствительность галогенидов серебра исполь­зуется для приготовления светочувствительных эмульсий. Важное значение имеет AgNOз, из которого получают все остальные производ­ные серебра. Оксид меди (I) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике.

Соединения Си (II). Степень окисления +2 характерна только для меди. Максимальное координационное число Си (II) равно б, что соответствует октаэдрическим комплексам (структурным единицам) следующей электронной конфигурации:

60*2 0*2 "             X2—у2

Поскольку на а *2 ^-орбитали (в отличие от а *2) имеется только один электрон, связь Си — лиганд за счет а 9 ^-электронов прочнее, чем

за счет ^-электронов. Иными словами, четыре лиганда в плоскости

ху связаны с атомом Си прочнее, чем два лиганда, расположенные по оси 7. Поэтому расстояние между атомами Си и лигандами в плоскости ху короче, чем между атомами Си и лигандами, расположенными по оси например в кристалле СпСЬ:

С!

 
 

 

п

Иногда это различие столь велико, что комплексы Си (II) можно рас- сматривать как квадратные. Таким образом, чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число равно четырем (квад­рат) и шести (искаженный октаэдр).

Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные комплек­сы. Так, при растворении солей Си (И) в воде или при взаимодейст­вии СиО (черного цветн) и Си(ОН)> (голубого цвета) с кислотами образуются голубые аквакомилекгы [Си(011/)Г1];- +. Такую «е окраску имеет большинство кристаллогидратов, например ('и(Ж~)з)о* 6Н>0.

В медном купоросе ОиЯО^^НЬО вокру! Си (11) координированы четыре

молекулы воды в плоскости и дне Ь04 -группы по оси. Пятая молекула Н^О играет роль мостика, объединяющего водородными связями молекулы НоО в

2

 

ПЛОСКОСТИ И 804 -группу:

 
 

 

 

 
 

 

о

о

 

ЩО^-^ощ

 
 

 

о

Часть молекул воды играет роль мостика и в других кристаллогидратах с нечетным числом молекул воды (№804-7Н20, Ге804-7Н20).

Встречаются также кристаллогидраты Си (И), имеющие зеленую и темно- коричневую окраску. В этом случае кроме молекул воды роль лигандов играют соответствующие анионы. Так, в зеленом СиС^^І^О атомы Си окружены двумя молекулами воды и четырьмя атомами хлора:

ОН 2           ОН 2            ОН 2

 
 

 

ОНо он2 он2

При прибавлении воды СиСІ2'2ії20 меняет окраску до голубой, т. е. при этом происходит образование аквакомплекса [Си(ОН2)о]2+.

Гидролиз солей Си (II) часто сопровождается образованием малораствори­мых в воде гидроксосоединений состава Си(1ТОз)2 * ЗСи(ОН)2, Си804 • 2Си(ОН)2, СиСІ2*ЗСи(ОН)2- Большинство из этих соединений встреча­ется в виде минералов.

Из других катионных комплексов меди (II) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Си(ГШо)4(ОН2)2]2+ и хелатный зти- лендиаминовый * [Си(еп)2(ОН)2)2]2+. Их кснстанты устойчивости соответствен­но равны 1-Ю12 и МО20,

[Си(ОН2)б]2+

 

Амминокомплексы образуются при действии аммиака на растворы солей меди (II). Образованием аммиакатов, в частности, объясняется растворение Си(ОН)2 в водных растворах аммиака:

Си(ОН)2 + 4ГШ3 + 2Н20 = [Си(Ш;04(ОН2)2](ОН)2

Замена в аквакомплексе [Си(ОН2)б]2+ молекул воды на азотсодержа­щие лиганды приводит к появлению более интенсивной синей ок­раски:

[Си^Нз)4(ОН2)2р+ [Си(еп)2(ОН2)2р

 

 

 
 

 

 

голубой

 

синий

 

интенсивно^синий

 
 
 

 

 

*

 

Этилендиамин еп:

 
 
 

 

 

н2с-гш2

н2с—КН2

 


30.12.2013; 02:07
хиты: 387
рейтинг:0
Естественные науки
химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2016. All Rights Reserved. помощь