Полимеризация – это процесс образования высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру. По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более мономера).
В зависимости от природы активных центров различают: - радикальную полимеризацию;- ионную полимеризацию;- ионно-координационную полимеризацию. При радикальной полимеризации активными центрами реакции являются свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при возбуждении мономера под действием облучения, света, нагревания и т. д. Рост цепи при радикальной полимеризации есть гемолитическая реакция. При ионной полимеризации активными центрами являются ионы –положительно или отрицательно заряженные частицы или поляризованные молекулы, образующиеся при распаде катализаторов Фриделя – Крафтса АlСl3; ВF3; SnСl4; ТiСl4, а также под действием щелочных и щелочноземельных металлов, кислот. При ионной полимеризации раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Активные центры при ионной полимеризации редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра наряду с растущим макроионом входит противоион. Иногда противоион принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединившейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние. Такую полимеризацию называют ионно-координационной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной полимеризации часто образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространственного строения – стереорегулярные полимеры. Катализаторы для такой полимеризации очень разнообразны и индивидуальны для каждого мономера. Наибольшее распространение получили катализаторы на основе переходных металлов, так называемые катализаторы Циглера – Натта Аl3 · ТiСl4. Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и состоит из следующих стадий – инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа инициирования различают термическую, фотохимическую, радиацион-ную (под действием γ-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов и др.) и химически инициированную полимеризацию, проте-кающую в присутствии химических инициаторов – соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. В общем виде процесс инициирования можно представить следующим образом: СН2 = СНR − → CH2 – CHR (CH2 = CHR). Реакция роста цепи при радикальной полимеризации состоит из последовательного взаимодействия свободных радикалов с молекулами мономера, причем в дальнейшем растущая цепь сама является свободным радикалом. В результате реакции роста цепи π-связь превращается в σ-связь и при этом за счет разности энергий этих связей выделяется тепло:R + CH2 = CHX → R − CH2 – CHX + CH2 = CHX → R – CH2 – CHX – CH2 – CHX + nch2 = CHX →R – (CH2 = CHX)n – CH2 – CHX. Энергия активации реакции роста цепи обычно равна 12–42 кДж/моль. Причинами обрыва цепи являются столкновение двух растущих радикалов (рекомбинация), переход атома водорода или галоида от одного полимерного радикала к другому (диспропорционирование), а также реакции растущей цепи с ингибиторами, молекулой мономера, полимера или растворителя (передача цепи). Активными центрами при ионной полимеризации являются положительно или отрицательно заряженные частицы (ионы). В зависимости от природы катализатора и заряда иона различают катионную и анионную полимеризацию. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и обычно не входят в состав полимера. Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фриделя – Крафтса, т. е. электроноакцепторных веществ. Активный центр при такой полимеризации образуется в присутствии сокатализаторов, в качестве которых выступают кислоты, эфиры, вода и др.
F
BF3 + HOH −→ F : B : O : H −→ [BF3OH]- H+ ;
F H
CH2 = CHX −−→ CH3 – C+HX.
К образовавшемуся иону присоединяется следующая молекула мономера с передачей активного центра на конец цепи. Обрыв растущей цепи происходит в основном по мономолекулярному механизму с возникновением часто двойной связи в концевом звене. Анионная полимеризация протекает под действием электроно-донорных катализаторов, которыми являются щелочные металлы, металлоорганические соединения, амид натрия и др. В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи (акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры). Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида натрия:
образование активного центра Na+NH2–↔ Na++NH2– ;
рост цепи Na++NH2–+CH2=CHX→NH2CH2–CHXNa++CH4=CHX→ →NH2–CH2–CHX–CH2– CHXNa+ +CH2=CHX;
обрыв цепи Ш
NH2––CH2[CHX–CH2]nCHXNa++NH3→NH2– CH2[CHX– CH2]nCH2X +NaNH2.
Скорость анионной полимеризации увеличивается с повышением концентрации мономера и катализатора, а молекулярная масса полимера возрастает прямо пропорционально концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора. Ступенчатая реакция полимеризации протекает путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул от одного мономера к другому с возрастанием массы образуемого вещества: М1+М1 →М2+М1→Мз+М1→...Мп+М1→Мп+1. Промежуточные продукты такого процесса являются устойчивым соединением и могут быть выделены в индивидуальном виде. Реакционная способность промежуточных продуктов реакции и мономера практически одинакова. Присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным продуктам реакции происходит миграцией атомов или их групп. Скорость реакции определяется температурой процесса, концентрацией и природой катализатора; при этом, чем выше температура и продолжительность процесса, тем больше молекулярная масса полимера. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать однородные и разнородные молекулы, а также циклические соединения: CH2=O+H2O → HOCH2OH+CH2O → HOCH2O–CH2OH+CH2O → и т.д.; При участии в реакции двух мономеров молекулярная масса образуемого полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимолекулярном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной молекулярной массой.
6
