пользователей: 21222
предметов: 10454
вопросов: 177450
Конспект-online
зарегистрируйся или войди через vk.com чтобы оставить конспект.
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

I семестр:
» Химия

Основные стехиометрические законы. Закон эквивалентов. Закон постоянства состава. Нестехиометрические соединения.

Стехиометрия – раздел химии, в котором рассматриваются массовые или объемные отношения между реагирующими веществами. На основании стехиометрических законов проводят расчеты количества веществ, вступающих в химическую реакцию и образующихся в результате ее протекания, устанавливаются химические формулы на основе данных химического анализа. В химии используются следующие стехиометрические законы: закон сохранения массы, закон постоянства состава вещества, закон эквивалентов, закон кратных отношений.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ: Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая эквивалентна:

  1. одному иону Н+ или ОН- в данной кислотно-основной реакции;
  2. одному электрону в данной ОВР (окислительно-восстановительной реакции);
  3. одной единице заряда в данной реакции обмена,
  4. количеству монодентатных лигандов, участвующих в реакции образования комплекса.

Молярной массой эквивалента (Mэкв.) вещества называется выраженная в граммах масса одного моля эквивалента этого вещества, т.е. это масса количества вещества эквивалентов равного числу Авогадро (6,02 . 1023).

Молярный объем эквивалента  газа – объем одного моля эквивалентов газа при нормальных условиях (н.у.)

Химическое количество эквивалентов вещества – количество молярных масс эквивалентов вещества (nэкв.) равно массе вещества (m) деленной на молярную массу эквивалентов этого вещества (Mэкв) или объему газа (V) деленному на молярный объем эквивалентов газа (Vэкв.): nэкв. = m/Mэкв. = V/Vэкв. (моль.экв.).

Фактор эквивалентности fэкв. — это число, которое обозначает, какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону Н+ в данной кислотно-основной реакции, одному электрону в данной ОВР или одной единице заряда в данной реакции обмена. Фактор эквивалентности – это число, на которое необходимо умножить молярную массу вещества, чтобы получить молярную массу эквивалента этого вещества: Мэкв. = М . fэкв.

Число эквивалентности – величина обратная фактору эквивалентности: z = 1/fэкв. На практике число эквивалентности – это число на которое необходимо разделить молярную массу вещества чтобы получить его молярную массу эквивалента: Мэкв. =  (г/моль.экв.) или число на которое необходимо разделить молярный объем газа чтобы получить молярный объем эквивалентов газа: Vэкв. = VM/Z  (л/моль.экв.) или при нормальных условиях: Vэкв.= 22,4/Z

Очевидно, что если fэкв. = z  = 1, то эквивалент совпадает с реально существующей молекулой или формульной единицей вещества немолекулярного строения. Например, в ионообменных реакциях для веществ: HF, HCl, HBr, HI, LiOH, NaOH, KOH.

Величина Мэкв определяется или экспериментально, или, чаще всего, исходя из химической формулы вещества и его принадлежности к тому или иному классу химических соединений (мы будем рассматривать только неорганические соединения)

Мэкв(оксида) = Моксида/(число атомов кислорода·2);

Мэкв(основания) = Моснования/кислотность основания;

Мэкв(кислоты) = Мкислоты/основность кислоты;

Мэкв(соли) = Мсоли/(число атомов металла·валентность металла).

Можно отметить, что в большинстве случаев кислотность основания равна числу гидроксильных групп в формуле основания, а основность кислоты равна числу атомов водорода в формуле кислоты.

Например: Мэкв(Fe2O3) = М(Fe2O3)/(3·2) = 160/6 = 26,7 г/моль; Мэкв(H2SO4) = M(H2SO4)/2 = 98/2 = 49 г/моль; Мэкв(Ca(OH)2) = M(Ca(OH)2)/2 = 74/2 = 37 г/моль;

Мэкв(Al2(SO4)3) = M(Al2(SO4)3) = 342/2 = 171 г/моль;

Эквивалентные массы веществ используют для количественных расчетов при химических взаимодействиях между веществами. Огромным преимуществом при этом является то, что для этого не нужно использовать уравнение химической реакции (которое во многих случаях написать затруднительно), нужно только знать, что данные химические вещества взаимодействуют между собой или вещество является продуктом химической реакции.

Для количественных расчетов используется закон эквивалентов: массы реагирующих и образующихся веществ относятся друг к другу, как их эквивалентные массы.

Химический эквивалент вещества непостоянен и зависит от типа химической реакции и конкретной реакции, поэтому всегда надо указывать, к какой именно реакции относится эквивалент.
Так, в ионообменных реакциях  число эквивалентности кислот равно числу протонов в молекуле, замещаемых на другие катионы, а оснований – числу гидроксильных групп, замещаемых на другие анионы. В частности, для следующих кислот и оснований число эквивалентности может принимать значения: Н3РО4, Al(OH)3 – 1, 2, 3; H2SO4, Mg(OH)2 – 1,2; HCN, RbOH – 1.

Например, факторы (числа) эквивалентности H23 (1) H2S (2) в различных реакциях:
1. а) в кислотно-основной:

H23 + 2КОН = К23 + 2Н2О  fэкв.( H23) = ? ,  z = 2

 H23 + КОН = КHSО3 + Н2О  fэкв.( H23) = 1,    z = 1;

б) в окислительно-восстановительной:

H23 + Cl2 + Н2О = H24 + 2HCl

32- + Н2O - 2e- = SО42- + 2H+   fэкв.( H23) = ? ,  z = 2

 H23 + 2Н2S = 3S + 3Н2О

32- + 6H+ - 4e- = S + 3Н2O   fэкв.( H23) = 1/4,    z = 4;

2. а) в кислотно-основной:

 H2S + NaOH = NaHS + H2O  fэкв. = 1, z =1

 H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O  fэкв = 1/2, z =2;

 б) в окислительно-восстановительной:

H2S + 4Cl2 + 4H2O = 8HCl + H2SO4

 H2S +  4H2O – 8е- = 10H+ + SO42-    fэкв. = 1/8, z = 8

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

H2S + 4H2O – 2е- = 10H+ + SO42-  fэкв. = 1/2, z =2.
С учетом выше сказанного, закон эквивалентов для реакции: k1А1 +k2А2 +…kiAi = р1В1 + р2В2 + …рiBi принимает вид:  nэкв.1) = nэкв.2) = … nэкв.i), (1) или  m(А1 )/ Mэкв.(А1) = m(А2 )/ Mэкв.(А2) = … m(Аi )/ Mэкв.(Аi).

Если некоторые из  взаимодействующих веществ (напримерА1) находятся в газовой фазе, то ряд тождеств принимает вид:  V(А1 )/ Vэкв.(А1) = m(А2 )/ Mэкв.(А2) = … m(Аi )/ Mэкв.(Аi).

Если некоторые из реагирующих веществ (например А2) находятся в растворе, то ряд тождеств принимает вид: m(А1 )/ Mэкв.(А1) = Сэкв. (А2 ) . V(А2) = … m(Аi )/ Mэкв.(Аi).

Закон эквивалентов для растворов реагирующих веществ:

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов:  . V(А1) : V(А2) : …V(Аi)= ,  где  Сэкв. (Аi )  - молярная концентрация эквивалентов прореагировавшего вещества (нормальная концентрация), V(Аi) – объем раствора того же вещества.

Для двух реагирующих веществ следующее уравнение:

Так как химическое количество молярных масс эквивалентов равно произведению нормальной концентрации на объем раствора: nэкв. = Сэкв. . V, ряд тождеств (1) принимает вид: Сэкв. (А1 ) . V(А1) = Сэкв. (А2 ) . V(А2) = … Сэкв. (Аi ) . V(Аi),

Число (фактор) эквивалентности кислот и оснований в ионообменных реакциях, как уже было сказано, соответствует числу замещаемых протонов или гидроксильных анионов в молекуле. Можно вывести уравнение связывающее числа эквивалентности  и стехиометрические коэффициенты (ki) всех веществ в химическом уравнении и  таким образом создать способ определения числа (фактора) эквивалентности для других соединений данной реакции: k1А1 +k2А2 +…kiAi = р1В1 + р2В2 + …рiBi.

Из закона эквивалентов следует, что вещества реагируют в эквивалентных количествах:

  nэк.1) = nэк.2) = … nэк.i).          (1)

 В тоже время: nэк.(A) = z(A) . n(A), где nэк.(A) – количество молярных масс эквивалентов вещества А, вступивших в реакцию, z(A) – число эквивалентности вещества А в данной реакции, n(A) – число молей вещества А, вступивших в реакцию.

Из уравнения реакции следует, что:

 n(A1)/k1 = n(A2)/k2 = …ni(Ai)/ki  или nэк.1)/(z1.k1) = nэк.2)/(z2.k2) = … nэк.i)/(zi.ki).  (2)

Так как  nэк.1) = nэк.2) = … nэк.i), то разделив уравнение (1) на уравнение (2), получаем:

 z1.k1 = z2.k2 = … zi.ki.                          

 Данное уравнение позволяет определить число эквивалентности для всех участвующих в реакции веществ, если известно число эквивалентности одного из них.

Закон сохранения массы : Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Закон постоянства состава : состав соединений молекулярной структуры является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой зависит от способа получения (например, состав оксида титана 2 – от температуры и давления кислорода, применяемых при его синтезе.) Всякое химически чистое соединение независимо от способа его получения имеет вполне определенный состав.
C + O2 = CO2
CO + 1/2O2 = CO2
Из закона постоянства состава следует, что при образовании сложного вещества элементы соединяются друг с другом в определенных массовых соотношениях.

 

Соединения нестехиометрического состава:

Имеется ряд твердых кристаллических соединений немолекулярного строения, состав которых изменяется в зависимости от способа получения. Это соединения, имеющие ионную или атомную кристаллическую решетку. Так состав природного  и искусственно полученного сульфида железа характеризуется избыточным содержанием серы против стехиометрии (FeS), т.е. недостатком железа. В синтетических образцах его атомное содержание колеблется в пределах 5% (от 45% до 50%). Для сложных соединений немолекулярного строения вводится понятие формульная единица - это условная (не способная к самостоятельному существованию) группа атомов или ионов, состав которой соответствует эмпирической формуле данного вещества.

Соединения переменного состава называются бертоллидами, постоянного дальтонидами.

Для соединений переменного состава вводится понятие формульная масса, вместо молекулярная масса. Так формулу сульфида железа, у которого атомное содержание железа составляет 45% следует писать: Fe0,9S. Формульная масса этого вещества равна:

МФ (Fe0,9S) = 0,9 ? 56 + 32 = 82,4 г/моль.

Составы, укладывающиеся внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава называется областью нестехиометрии. Так, для соединения Fe0,9-1S область нестехиометрии Х составляет:  0,1 - 0 или  0 ? X < 0,1.

В настоящее время установлено, что к соединениям переменного состава относится большинство соединений немолекулярного строения. Это многие оксиды, сульфиды, теллуриды, нитриды, фосфиды, карбиды. Нарушение стехиометрии наблюдается вследствие наличия дефектов кристаллической решетки – включения в междуузлиях кристалла побочных атомов или их отсутствия.

­


01.11.2014; 00:08
хиты: 2061
рейтинг:+1
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2016. All Rights Reserved. помощь