«Живая» или псевдоживая радикальная полимеризация. Почему «живая» и почему «псевдо»? Проведите сравнител

Живая полимеризация - это когда растущие карбанионы продолжают существование в течение времени, превышающего время полного превращения мономера.

Это обстоятельство определяет уникальные синтетические возможности “живой” полимеризации: все полимерные цепи «стартуют» почти одновременно, растут в одинаковых условиях и к концу процесса оказываются достаточно однородными по длине: коэффициент полидисперсности таких полимеров, характеризующийся отношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной (Mn), как правило, близок к единице (Mw/Mn < 1.2).

Не смотря на то, что методы ионной полимеризацией обеспечивают возможность получения материалов с низкой полидисперсностью и контролируемой молекулярной массы (ММ), они не пригодны для гомо- и сополимеризации некоторых виниловых мономеров.

Ионные процессы и требуют тщательной очистки реагентов от кислорода, углекислого газа, воды и других полярных примесей, что делает их малопригодными с практической точки зрения. Кроме того, почти для каждого мономера в “живой” ионной полимеризации существует свои специфические условия реакции. Поэтому радикальная лучше. Но традиционная радикальная полимеризация не может быть использована как метод получения макромолекул с заданным комплексом свойств вследствие недостатков, обусловленных высокой реакционной способностью растущей радикальной концевой группы и ее склонности подвергаться множеству различных реакций обрыва цепи. В результате, в процессе синтеза макромолекул полимерные цепи растут в различных условиях: меняется концентрация мономера и инициатора, вязкость реакционной среды. Как следствие этого, длина макромолекул различна и при достаточно высоких конверсиях полимеры, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn ~3, а иногда даже больше 5), что в конечном итоге отрицательно сказывается на свойствах полимеров.

Существует несколько вариантов осуществления контролируемой (“живой”) полимеризации, т.е "псевдоживой", причем все они имеют общий (основной) механизм. Суть механизма “живой” радикальной полимеризации заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с фрагментами инициатора или специальными добавками, вводимыми в полимеризат в «каталитических» количествах:

Для успешного контроля полимеризации скорость этой реакции должна более чем на порядок превышать скорость бимолекулярного обрыва макрорадикалов. В результате такого обрыва образуется лабильная концевая группа [Р--X], способная в определенных условиях распадаться с регенерацией исходного или нового активного радикала, который продолжает рост полимерной цепи.

Время жизни растущих цепей увеличена от 1 секунды в РП до более чем 1 часа в КPП за счет участия спящих цепей в чередующейся обратимой активации- деактивации;
Инициирование является медленным, а свободно-радикальный инициатор часто остается до конца не израсходованным в классической РП. В большинстве систем КРП инициирование протекает быстро и может быть достигнут практически одновременный рост всех цепей, что в конечном счете позволяет проводить контроль над архитектурой макромолекул
В классической РП почти все цепи являются мертвыми, тогда как в КPП доля мертвых цепей – обычно не превышает 10-15 %;
В процессах РП реакция необратимого обрыва обычно протекает между длинными цепями и постоянно генерируемыми новыми цепями. В системах КPП, основанных на применении стабильных радикалов, все цепи являются короткими на ранних стадиях реакции и последовательно удлиняются по мере протекания полимеризации, таким образом, вероятность бимолекулярного обрыва значительно уменьшается со временем.

Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации

В зависимости от используемых активных добавок – регуляторов роста, можно условно выделить следующие направления процессов, осуществляемых в режиме “живых” цепей:

с участием нитроксильных радикалов, в первую очередь 2,2,6,6- тетраметил-1-пипeридиноксила - ТЕМПО и его аналогов (Nitroxide Mediated Radical Polymerization);
полимеризация в присутствии инифертеров (алкилтиокарбаматы, фенилазотрифенилметан и др.);
полимеризация с переносом атома, протекающая в присутствии металлоорганических соединений, главным образом, галогенидов переходных элементов (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP);
полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения - фрагментации (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer - RAFT).