Инициирование - превращение малого числа молекул мономера в активные центры радикального типа, способные в дальнейшем присоединять молекулы мономера. Эта стадия включает 2 элементарных акта:
1. Генерирование первичных свободных радикалов (R*) из молекулы инициатора (In)
In ---> 2R*
2. Взаимодействие первичного свободного радикала с молекулой мономера (М)
R* + M ---> RM*
где k' и k" - константы скорости реакции распада инициатора и взаимодействия певичного радикала с мономером соответственно.
Однако в следствии высокой реакционной способности свободного радикала могут расходоваться на побочные реакции, поэтому вводят величину f - эффективность инициирования - отношение числа свободных радикалов, участвующих в реакции (2) к общему числу свободных радикалов, образовавшихся по реакции (1). = 0,3-0,8
Wин = 2k'f[In], коэффициент 2 показывает, что из одной молекулы инициатора возникло 2 радикала.
Для образования начальных активных центров (АЦ) радикальной полимеризации (РП) можно использовать как независимые источники свободных радикалов (так называемое вещественное инициирование), так и энергетическое взаимодействие на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз и электрохимия)
Круг веществ, пригодных для вещественного инициирования очень широк. Однако они должны быть доступными, устойчивыми при комнатной температуре, но разложение при повышении температуры до 150 должно быть достаточно активным. К ним относятся соединения, содержащие локальные связи, чаще всего перекиси и азосоединения. Для гомолитического распада таких инициаторов используется нагрев или УФ-облучение. Энергия активации процесса при вещественном инициировании составляет до 30-40 ккал/моль
Вещественное инициирование:
ДАК
Фотохимическое инициирование:
Фотоинициирование путем фотолиза мономера
(без фотоинициатора)
Окислительно-восстановительное инициирование системы (ОВИС)
.PNG)
