Первоначальные пассивирующие слои лишь частично препятствуют перемещению через них катионов. Кроме того, они обладают невысокой стойкостью из-за воздействия активных анионов электролита и подкисления прианодного пространства из-за выделения кислорода. Полная пассивация металла наступает при более высоком потенциале пассивации jП (или Фладе-потенциале). Величина этого потенциала зависит от ионного состава электролита, его рН[1], температуры, скорости прокачивания или перемешивания электролита. Присутствие в растворе активирующих ионов, подкисление его, нагрев затрудняют образование экранирующих слоёв.
Величину плотности тока, соответствующей потенциалу jП, называют плотностью тока пассивации iП. Присутствие в растворе активных ионов увеличивает плотность тока пассивации в несколько раз. Нагревание электролита существенно повышает значения iП и jП. Небольшое превышение потенциалом величины jНП (точка В на рисунке*) при отсутствии или малой концентрации активных ионов в электролите вызывает резкое понижение анодной плотности тока (точка С) до значений порядка 10–3–10–7 А/см2. Это связано с образованием на поверхности электрода стойких окисных пассивирующих слоёв. Значительная часть протекающего через электрод тока затрачивается на увеличение пассивирующей плёнки. Дальнейшее повышение потенциала практически не влияет на величину тока, соответствующую пассивной области поляризационной кривой (область C–D).
Свойства окисных слоёв, образующихся на поверхности металла в режиме пассивного растворения, определяются природой металла и условиями протекания процесса. Толщина плёнки зависит от состава металла, возрастая с увеличением положительного потенциала и повышением рН раствора. Толщина плёнки может колебаться от 20 Å на железе и до 5000 Å[2] на титане.
В зависимости от величины анодного потенциала состав пассивирующей плёнки существенно меняется. С его ростом повышается валентность металла в окисных соединениях. То есть металл как бы доокисляется. Части плёнки, соприкасающиеся с электролитом, более насыщены кислородом, чем внутренние слои. Внешняя и внутренняя области пассивирующей окисной плёнки имеют различный тип проводимости. Таким образом, окисная плёнка эквивалентна полупроводниковому диоду с односторонней проводимостью.
Как правило, растворение металлов в пассивной области (участок CD на анодной поляризационной кривой) происходит при образовании катионов высшей валентности (например, Fe+3, Cr+6). Перемешивание электролита не влияет на скорость растворения металла в пассивной области. Это связано с тем, что при столь малой интенсивности растворения мала вероятность развития диффузионных ограничений процесса. Пассивационные явления на поверхности анодно растворяющегося металла чрезвычайно важны для процессов ЭХО. Они существенно влияют на скорость процесса и качество обработанной поверхности.
Допустим, что в электролите содержится значительное количество ак-тивирующих ионов, например ионов галогенов. Увеличение потенциала электрода до значения, равного потенциалу активации φАКТ, приводит к резкому возрастанию плотности тока и установлению состояния анодной активации (область FK на рисунке*). Относительная активность анионов различной природы, их способность активировать металл, в частности же-лезо, характеризуется следующим рядом:
Cl¯ > Br¯ > I¯ > F¯ > ClO4¯ > SO4¯
Потенциал активации смещается к более отрицательным значениям при:
- увеличении концентрации в растворе активирующих анионов;
- увеличении температуры электролита;
- подкислении электролита.
Эти факторы затрудняют пассивацию металла и облегчают растворение.
[1] рН – водоро́дный показа́тель, мера активности ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность. Диапазон изменения – от 1 до 13. Кислые растворы 1≤рН≤5; нейтральные растворы 5≤рН≤7; щелочные растворы 7≤рН≤13. рН кожи человека 5,5.
[2] Ангстрем – величина, равная 10–10 м. Данную единицу не рекомендуется использовать в системе СИ. Вместо неё предпочтительнее употреблять нанометр (1 нм = 10 Å). Ангстрем часто называют внесистемной единицей.
