Как правило, в растворах для электрохимического осаждения металлов, а также для электрохимической и химической обработки металлов на электроде в отсутствие тока устанавливается не равновесный, а станционарный потенциал. Стационарный потенциал, в отличие от равновесного, характеризуется протеканием на одном и том же электроде не одной, а двух и более реакций, которые называются сопряжёнными. Одной из реакций является разряд-ионизация металла:
Другими реакциями могут быть реакции самого различного типа. Например, в кислых водных растворах – катодная реакция разряда ионов гидроксония и ионизации водорода. Общий состав раствора определяет значение стацио-нарного потенциала и тип обменных реакций.
Восстановление ионов металла происходит при некотором сдвиге потенциала электрода от равновесного или стационарного значения в отрицательную сторону. Анодное растворение – при сдвиге потенциала в положительную сторону. Сдвиг потенциала называется перенапряжением или поляризацией электрода:
Для катодных реакций поляризация отрицательная величина, для анодных – положительная.
Сдвиг потенциала от стационарного значения должен вызвать протекание внешнего тока. Значение этого тока зависит от многих факторов и определяется механизмом реакции. Механизм реакции, в свою очередь, определяется элементарными стадиями, через которые она протекает. Значение тока, отнесённое к единице поверхности электрода (так называемая плотность тока i), однозначно определяет скорость электрохимической реакции. Плотность тока измеряется в А/дм2, или в А/см2.
Основными элементарными стадиями процесса восстановления ионов металла в простейшем случае являются:
- доставка ионов из объёма раствора к поверхности металла;
- разряд ионов;
- образование кристалла.
В более сложных случаях, например при выделении металлов из комплексных ионов, разряду могут предшествовать химические реакции. Процесс разряда может сопровождаться также адсорбцией² ионов металла или компонентов раствора на электроде и другими поверхностными явлениями.
Характер зависимости плотности тока (то есть скорости реакции восстановления) от потенциала электрода, концентрации компонентов раствора, гидродинамических условий, температуры, наличия ПАВ определяется скоростью наиболее медленной стадии, через которые протекает реакция
²Адсорбция (лат. ad – на, при; sorbeo – поглощаю) – повышение концентрации одного вещества у поверхности другого вещества
