.PNG)
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы, её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с. разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением: такой спектр состоит из узких линий с доплеровской шириной.
(Схема уровней энергии двухатомной молекулы:a и б-электронные уровни;u' и u'' — колебательные квантовые числа;J' и J'' - вращательные квантовыечисла.)
В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис.), M. с. состоят из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне эл-магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см-1), частоты переходов между колебат. уровнями -в ИК-область (400-10 000 см-1), а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат. полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому отбора правилами .К M. с. относят также оже-спектры и рентг. спектры молекул.
Комбинированные рассеяния
Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана —неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (или рамановская спектроскопия) — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ.
С точки зрения квантовой теории
Происхождение данного эффекта удобнее всего объяснить в рамках квантовой теории излучения. Согласно ей, излучение частоты ν рассматривается как поток фотонов с энергией hν, где h— постоянная Планка. При столкновениях с молекулами фотоны рассеиваются. В случае упругого рассеивания, они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии (рэлеевское рассеяние). Но может быть и так, что при столкновении произойдет обмен энергией между фотоном и молекулой. Молекула при этом может как приобрести, так и потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования — её энергия может измениться на величину ΔE, соответствующую разности энергий двух разрешенных её состояний. Иначе говоря, величина ΔEдолжна быть равна изменению колебательной и/или вращательной энергий молекулы. Если молекула приобретает энергию ΔE, то после рассеяния фотон будет иметь энергию hν − ΔЕ и соответственно частоту излучения ν − ΔE/h. А если молекула потеряет энергию ΔE, частота рассеяния излучения будет равна ν + ΔE/h. Излучение, рассеянное с частотой меньшей, чем у падающего света, называется стоксовым излучением, а излучение с большей частотой называется антистоксовым. При не очень высоких температурахнаселенность первого колебательного уровня невелика, при комнатной температуре при колебательной частоте 1000 см−1 на первом колебательном уровне находится всего 0,7 % молекул, поэтому интенсивность антистоксова рассеяния мала. С повышением температуры населенность возбужденного колебательного уровня возрастает и интенсивность антистоксова рассеяния растет.
Эммпирические законы комбинационного рассеяния света
- Спектральные линии-спутники сопровождают каждую линию первичного света.
- Сдвиг спутников по частоте относительно первичной линии характеризует рассеивающее вещество и равно собственным частотам молекулярных колебаний.
- Спутники представляют собой две группы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии. Спутники, смещённые в красную (длинноволновую) сторону относительно первоначальной линии называются «красными» (или стоксовыми, по аналогии с люминесценцией), а смещённые в фиолетовую (коротковолновую)— «фиолетовыми» (антистоксовыми). Интенсивность красных спутников значительно выше.
С увеличением температуры интенсивность антистоксовых спутников быстро увеличивается.
