пользователей: 21252
предметов: 10461
вопросов: 177855
Конспект-online
зарегистрируйся или войди через vk.com чтобы оставить конспект.
РЕГИСТРАЦИЯ ЭКСКУРСИЯ

I семестр:
» Химия
» Хим задачи

Металлическая связь. Представление о зонной теории. Металлы, полупроводники, изоляторы.

Металлическая связь.

 Металлическая связь — химическая связь между атомами в металлическом кристалле, возникающая за счёт обобществления их валентных электронов.

Механизм металлической связи

 В узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся электроны проводимости, происходящие из атомов металлов при образовании ионов. Эти электроны играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. В металлах в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа(например, 12 или 8).

Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объёмно-центрированной решётке, и каждый положительно заряженный ион щелочного металла имеет в кристалле по восемь ближайших соседей — положительно заряженных ионов щелочного металла (рис.1) . 

Кулоновское отталкивание одноимённо-заряженных частиц (ионов) компенсируется электростатическим притяжением к электронам связывающих звеньев, имеющих форму искажённого сплющенного октаэдра — квадратной бипирамиды, высота которой и рёбра базиса равны величине постоянной решётки aw кристалла щелочного металла  рис. 2

Связывающие электроны становятся общими для системы из шести положительных ионов щелочных металлов и удерживают последние от кулоновского отталкивания.

Величина постоянной трансляционной решётки aw кристалла щелочного металла значительно превышает длину ковалентной связимолекулы щелочного металла, поэтому принято считать, что электроны в металле находятся в свободном состоянии:

 Щёлочный металл                                      Li          Na          K            Rb         Cs

Постоянная решётки aw, Å[1                              3,502     4,282     5,247     5,690    6,084

Длина ковалентной связи для Me2, Å[2]        2,67      3,08       3,92        4,10     4,30

Математическое построение, связанное со свойствами свободных электронов в металле, обычно отождествляют с «поверхностью Ферми», которую следует рассматривать как геометрическое место в k-пространстве, где пребывают электроны, обеспечивая основное свойство металла — проводить электрический ток[3]. Таким образом, электрический ток в металлах — это движение сорванных с орбитального радиуса электронов в поле положительно заряженных ионов, находящихся в узлахкристаллической решётки металла. Выход и вход свободных электронов в связывающее звено кристалла осуществляется через точки «0», равноудалённые от положительных ионов атомов.
 
Понятие о зонной теории твердых тел.

На валентные электроны, имеющиеся в кристалле, действует периодическое электронное поле решетки. Вследствие чего спектр возможных значений энергии валентных электронов распадается на ряд чередующихся разрешенных и запрещенных зон. В запрещенных зонах электроны находиться не могут. Разрешенные зоны делятся на валентную зону и зону проводимости.

 

 Металлы, диэлектрики и полупроводники с точки зрения зонной теории могут быть представлены следующим образом: 


10_html_m70929ebe.jpg

Рис.1

В случае полупроводника запрещенная зона достаточно узка и переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко. При температурах близких к 0К, полупроводники ведут себя как диэлектрики, так как переброса электронов в зону проводимости не происходит. С ростом температуры растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости, т.е. электрическая проводимость увеличивается.

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми. Уровню Ферми соответствует энергия Ферми 10_html_912cf4d.gif, которую имеют электроны на этом уровне. Уровень Ферми будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла следует отсчитывать не от дна «потенциальной ямы», а от уровня Ферми, т.е. от верхнего из занятых электронами энергетических уровней. 

В основе зонной теории лежат следующие главные приближения[1]:

  1. Твёрдое тело представляет собой идеально периодический кристалл.
  2. Равновесные положения узлов кристаллической решётки фиксированы, то есть ядра атомов считаются неподвижными (адиабатическое приближение). Малые колебания атомов вокруг равновесных положений, которые могут быть описаны как фононы, вводятся впоследствии как возмущение электронного энергетического спектра.
  3. Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной: воздействие на данный электрон всех остальных описывается некоторым усредненным периодическим полем.

Ряд явлений, по существу многоэлектронных, таких, как ферромагнетизмсверхпроводимость, и таких, где играют роль экситоны, не может быть последовательно рассмотрен в рамках зонной теории. Вместе с тем, при более общем подходе к построению теории твёрдого тела оказалось, что многие результаты зонной теории шире её исходных предпосылок.

Металлы, изоляторы и полупроводники

Специфические свойства металлов: высокие электро- и тепло-

проводность вплоть до абсолютного нуля, универсальная связь

между двумя указанными характеристиками и др.—определе-

ны наличием в металле свободных нелОКализованных электро-

нов, электронного газа. В первом приближении этот газ можно

считать идеальным. Особенность электронного газа состоит в

том, что он не подчиняется классической статистике БольцмаНа

и должен быть описан квантовой статистикой, относящейся к

частицам с полуцелым спином, фермионам.

 

Для таких частиц справедлив принцип запрета Паули, со-

гласно которому:

 

в данном квантовом состоянии (одночистичном) Не может

находиться более одной частицы. Электронный газ при

45 =0 К полностью выро-

 

жден: все состояния с

 

энергией ё’д< но (но —

на 6 уровень Ферми) заняты,

 

все состояния с большей

энергией—пусты (рис. 1\/.9). При повышении температуры

электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми, переходят в

возбужденные состояния, однако доля таких электронов с ро-

стом температуры возрастает очень медленно, очень Медленно

изменяется с температурой средняя энергия электронного газа,

что обусловливает чрезвычайно малую его Теплоемкость.

Квантовая статистика объяснила тот экспериментальный

факт, что электронный газ при средних и даже высоких темпе-

 

ратурах-дает пренебрежимо малый вклад В ТЕПЛОЕМКОСТЬ ме-

талла, тогда как согласно классическому закону равнораспре-

 

деления этот вклад должен был бы составить 3/2}? на 1 моль

газа.

 

Теоретическое обоснование гипотезы электронного газа в ме-

талле дала квантовая теория твердого тела (зонная теория).

Квантово-механическое рассмотрение показывает, что при сбли-

жении атомов вследствие взаимодействия между ними электрон-

ные энергетические уровни смещаются (проявляется принцип

Паули), причем это смещение в наибольшей степени затраги-

вает внешние, валентные электроны. В результате из одинако-

вых уровней далеко отстоящих атомов образуется энергетиче-

ская зона близко расположенных уровней 

Специфические свойства металлов: высокие электро- и тепло-
проводность вплоть до абсолютного нуля, универсальная связь
между двумя указанными характеристиками и др.—определе-
ны наличием в металле свободных нелОКализованных электро-
нов, электронного газа. В первом приближении этот газ можно
считать идеальным. Особенность электронного газа состоит в
том, что он не подчиняется классической статистике БольцмаНа
и должен быть описан квантовой статистикой, относящейся к
частицам с полуцелым спином, фермионам.
 
Для таких частиц справедлив принцип запрета Паули, со-
гласно которому:
 
в данном квантовом состоянии (одночистичном) Не может
находиться более одной частицы.

14.06.2016; 13:53
хиты: 10
рейтинг:0
Естественные науки
химия
неорганическая химия
для добавления комментариев необходимо авторизироваться.
  Copyright © 2013-2016. All Rights Reserved. помощь