35 вопрос

14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с соответствующими экспериментальными изотермами (рис. 13.3). Уравнение (13.7) можно записать в виде

Если считать температуру постоянной, то (14.1) будет уравнением изотермы. Семейство теоретических изотерм представлено на рис. 14.1.

Рис. 14.1.

Как видно из этого рисунка при изотермы имеют вид монотонных кривых, что согласуется с видом экспериментальных изотерм на рис. 13.3. в том же температурном диапазоне. Критическая изотерма по своему виду тоже совпадает с экспериментальной критической изотермой. А вот изотермы при существенно отличаются от экспериментальных прототипов. Каждая кривая содержит волнообразный участок и именно на том месте, где соответствующая экспериментальная изотерма превращается в изобару (полочку). Обратите внимание, что на участке изотермы 4-2-5 все точки соответствуют неустойчивым состояниям вещества, поскольку на этом участке не выполняется условие механической устойчивости (12.27).

В самом деле, в этой области с увеличением объема растет и давление , условие антибатного изменения параметров нарушено, а это значит, что ни одно из обозначенных состояний не может быть практически реализовано. Поэтому теоретическую изотерму следует исправить: «вырезать» участок возрастающей кривой 4-2-5 и воспроизвести изобарическую двухфазную область в виде отрезка горизонтальной прямой 3-2-1 (рис. 14.1).

Возникает вопрос, как проводить эту прямую? Повыше или пониже? Оказывается, положение горизонтального участка изотермы можно определить с помощью термодинамического равенства Клаузиуса

Применим это равенство к квазистатическому циклическому процессу 1-2-3-4-2-5-1. Так как этот процесс изотермический, то (14.2) принимает вид а посколькуто равенство Клаузиуса переходит в равенствоили.

Отсюда становится ясно, что прямую 3-2-1 надо провести так, чтобы заштрихованные площади криволинейных фигур 1-2-5-1 и 2-3-4-2 на рис. 14.1 были равны. Это правило называется правилом Максвелла.

Закончив исправление изотермы Ва-дер-Ваальса, выясним смысл оставленных «веточек» 3-4 и 1-5. Отмеченные участки изотермы отвечают критерию механической устойчивости. Соответствующие им состояния вещества могут быть реализованы при выполнении специальных условий. Эти состояния называются метастабильными. Участок 1-5 представляет пересыщенный пар, а участок 3-4 – перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. При малейшем возмущении вещества в этих состояниях происходит его распад на две устойчивые фазы: жидкость и её насыщенный пар.

Метастабильные состояния вещества находят применение в приборах, предназначенных для наблюдения траектории движения заряженной микрочастицы. Пересыщенный пар используется в камере Вильсона, а перегретая жидкость в пузырьковой жидководородной камере. Заряженная частица, проходя через вещества в этих камерах, оставляет за собой цепочку ионов. В камере Вильсона на этой цепочке ионов происходит конденсация пара и образуется след (трек) частицы из капелек жидкости. В пузырьковой камере возникшие ионы становятся центрами парообразования, поэтому след пролетевшей частицы отмечается пузырьками водорода.

14.2. Критическое состояние вещества

Как вы помните, к понятию критического состояния вещества нас привел анализ экспериментальных изотерм. Для того, чтобы разобраться в сущности критических явлений и понять, как они связаны с уравнением состояния и условиями устойчивости термодинамического равновесия, обратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Не потому, что это уравнение очень точное, а потому, что оно простое и «модельное».

Прежде всего, займемся нахождением критических параметров , , . Это можно сделать двумя способами.

Первый способ основан на конкретной математической структуре уравнения Ван-дер-Ваальса. Это уравнение третьей степени относительно . В критической точке оно принимает вид

Поскольку в критическом состоянии все три корня уравнения совпадают и равны , то (14.3) должно приводиться к виду

Возведем в куб выражение в скобках и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях в полученном уравнении и уравнении (14.3). Получим три уравнения, связывающие критические параметры и постоянные ,.

Второй способ основан на использовании математических свойств точки на критической изотерме (рис. 14.1). Отметим, что второй способ является более универсальным. Этим способом можно вычислить критические параметры на основе любого уравнения состояния реального газа (Схема 13.4.1). Математические свойства критической точки таковы:

• Она является точкой перегиба изотермы, поэтому в ней

• Касательная в этой точке горизонтальна, следовательно

Исходя из уравнения изотермы (14.1), вычислим первую и вторую производные от давления по объему. Решая совместно (14.4), (14.5) и (14.1), найдем критические параметры. Тем и другим способом из уравнения Ван-дер-Ваальса получаются следующие выражения для критических параметров

называется критическим коэффициентом. В теории Ван-дер-Ваальса согласно (14.6) критический коэффициент равен

Как видно, его значение не зависит от природы газа, что не соответствует действительности. Опыт показывает, что критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения в интервале 3,0 ÷ 4,5. Использование более точных уравнений состояния вещества позволяет получить лучшее согласие теоретических значений критических параметров с экспериментальными результатами. Значения критических величин для некоторых газов приведены в табл. 14.2.1.

Таблица.14.2.1.

На основании (14.6) можно записать

Таким образом, полученные из эксперимента и критические параметры могут быть использованы для нахождения постоянных . Молярная газовая постоянная в критическом состоянии обозначается как(индивидуальная). Оказывается, что для различных веществ она разная, но всегда меньше чем 8,31 Дж/моль∙. Например, для водорода = 6,76 Дж/моль∙, а для водяного пара = 5,01 Дж/моль∙. Такое поведение газовой постоянной находит следующее объяснение.

Поскольку , где – число структурных элементов в моле, то получается, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц. Действительно, молекулы вещества в критическом состоянии слипаются, объединяются в комплексы, которые при удалении от критического состояния распадаются, и становится равной универсальной газовой постоянной. Следует иметь в виду, что при анализе явлений вблизи критического состояния необходимо использовать значение .

Закон соответственных состояний

Если в качестве единиц измерения объема, давления и температуры использовать критические значения этих величин, то перейдем к безразмерным величинам, которые называются приведенными параметрами:

Уравнение состояния, записанное в этих переменных, называется приведенным уравнением состояния. Приведенные уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Это положение называетсязакономсоответственных состояний.Конкретный вид уравнения состояния не имеет значения. В качестве примера запишем приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение (14.9) не содержит никаких индивидуальных констант вещества и описывает состояния всех газов, к которым применимо уравнение Ван-дер-Ваальса.

Закон соответственных состояний позволяет по известному поведению одних веществ, предсказывать поведение других. Это обстоятельство сыграло большую роль в конце XIXи в начале ХХ века при исследованиях условий сжижения газов. В частности удалось оценить температуру и давление, при которых возможно сжижение водорода.

Свойства вещества в критическом состоянии

В критическом, или флюидном, состоянии вещества многие его свойства ведут себя аномально. Судите сами. Обращаются в нуль такие параметры как динамическая вязкость , поверхностное натяжение и скрытая теплота парообразования . Принимают бесконечно большие значения такие величины как теплоемкости и , а также термический коэффициент сжатия . Поведение сжимаемости вещества объясняется тем, что в критической точке

Поразительная способность к сжатию приводит к заметному распределению плотности вещества по высоте под действием собственного веса. Так относительное изменение плотности гептана в критическом состоянии () на интервале высот в 6 см составляет около 35%.

Другой особенностью вещества в критическом состоянии является медленность установления равновесного состояния. Характерное время релаксации для того же гептана составляет сутки и более. Вблизи критического состояния велика роль флуктуаций плотности, поскольку отсутствует механизм выравнивания неоднородностей распределения вещества в пространстве, ведь

. Это значит, что локальное возрастание плотности не приводит к возрастанию давления в этом месте, в отличие от того как это происходит вдали от критического состояния.

Убедиться в том, что флуктуации плотности велики в критическом состоянии можно опытным путем, наблюдая явление, которое называется критической опалесценцией. Для демонстрации этого эффекта надо заполнить эфиром немного более трети запаянной прочной стеклянной ампулы. Процесс нагревания эфира можно наблюдать на экране с помощью проекционного фонаря. Сначала видны две фазы: светлая – газ (пар), более темная – жидкость. Затем наблюдается процесс кипения жидкости и увеличение объема газообразной фазы. Выше 180⁰Смениск исчезает, и ампула оказывается заполненной однородной средой – эфиром выше критической температуры. На экране будет видна светлая (прозрачная) ампула. После чего нагревание следует прекратить. Ампула с эфиром начнет медленно остывать в естественных условиях. Когда её температура опустится до величины близкой к критической на экране появится изображение абсолютно черной ампулы, которое довольно быстро исчезнет и снова появится мениск разделяющий жидкость и пар. Поглощение и рассеяние света на флуктуациях плотности вещества вблизи критического состояния объясняет наблюдающееся помутнение, называемое опалесценцией.

Анализ применения уравнения Ван-дер-Ваальса

для описания свойств реальных газов

Удивительно, что при всей простоте уравнения Ван-дер-Ваальса, оно дает ясное, качественно правильное описание превращений в системе жидкость-газ. Однако в количественном отношении предсказания на его основе отклоняются от экспериментальных результатов:

• Исходное положение о том, что параметры aиbявляются константами для каждого вещества, не оправдалось. Установлено, что они зависят от температуры.

• Полученное значение критического параметра меньше чем экспериментальное значение для различных веществ. Уравнение Ван-дер-Ваальса лучше описывает легкие газы, чем тяжелые.

• Соотношение не выполняется. Более точным соотношением является соотношение.

• В области сильно сжатых газов и жидкостей, включая область двухфазных состояний, уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет теоретического обоснования и приводит к значительным количественным расхождениям с опытом.