Подписание англо-русского союзного договора (апрель 1805 г.) и участие русской армии вместе с австрийскими войсками в боевых действиях против наполеоновской Франции.
В 1804 г. Наполеон был провозглашён императором.
- Аустерлицкая битва и поражение войск союзников (20 ноября 1805 г.).
Би́тва под А́устерлицем стала главным событием военно-политического противостояния государств третьей антифранцузской коалиции с наполеоновской Францией. В историю она вошла как «битва трёх императоров» - армии Наполеона I против армий австрийского императора Франца II и русского Александра I. Она состоялась 20 ноября 1805 г. Численность русско-австрийской армии составляла примерно 85 тысяч человек под общим командованием М. И. Кутузова. Русская армия являлась основным шестидесятитысячным ядром коалиционных сил. Армия Наполеона была значительно больше, но непосредственно в сражении участвовало около 74 тысяч. Наполеон нанеся стремительный удар в центр разбтл русскую армию. Малочисленный центр русской армии, контратаками оказывая героическое сопротивление французам, был вынужден отступить с Праценских высот. Затем Наполеон направил удар главных сил на левое крыло союзников, которое было охвачено с фронта и тыла. Командование войск левого крыла, своевременно не осознав драматическую ситуацию, опоздало с приказом об отступлении, увеличив количество жертв. Последними стали отступать союзные войска правого крыла под командованием Багратиона. Императоры Александр и Франц не стали дожидаться печального конца сражения и в смятении покинули поле боя. Кутузов покинул поле боя раненым. В декабре 1805 года Австрия подписала с Францией мирный договор, который стоил ей крупных территориальных и политических потерь. Священная Римская империя прекратила свое существование.
- Создание четвёртой антифранцузской коалиции (Пруссия, Англия, Швеция, Россия) (сентябрь 1806 г.) и участие русской армии в боевых действиях против французов на территории Восточной Пруссии. Сражение русской армии с французами при Прейсиш-Эйлау (январь 1807 г.) и под Фридландом (июнь 1807 г.).
Если в сражении при Прейсиш-Эйлау все упорные попытки Наполеона разгромить русскую армию под командованием Беннигсена не увенчались успехом, то в сражении под Фридландом русская армия под командованием Беннигсена испытала горечь поражения и была вынуждена отступить за Неман. Результаты этого сражения предопределили участие Александра I в переговорах с Наполеоном.
- Переговоры Наполеона и Александра I в Тильзите. Подписание Тильзитского мирного договора России с Францией (25 июня 1807 г.).
Результатом подписания Тильзитского договора стало создание Францией на польских территориях, отошедших к Австрии и Пруссии после разделов Польши конца XVIII в. Великого герцогства Варшавского. В свою очередь к России была присоединена польская Белостокская область, принадлежавшей ранее Пруссии. Александр I был вынужден взять на себя обязательства участвовать в «континентальной блокаде» против Англии, а Наполеон – не поддерживать Турцию в её действиях против России.