|
Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели. В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):
где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4. Хотите узнать, почему правило Вант-Гоффа - лишь первое приближение к истине? Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции. |
С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:
k = koe-E/RT
где ko и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.
Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:
|
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза. |
Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.
Энтропия активации рассматривается как разность энтропии переходного состояния и основного состояния реагентов. Она определяется главным образом потерей трансляционной и вращательной степеней свободы частиц при образовании активированного комплекса. Существенные изменения ( колебательной степени свободы могут также произойти, если активированный комплекс несколько более плотно упакован, чем реагенты. [1]
Энтропия активации такого перехода положительна. [2]
Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице; незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. [3]
Энтропии активации, по существу, больше изменяются и зависимости от строения, чем энтальпии. Энтропии активации хорошо согласуются в большинстве случаев с правилом Прайса и Гаммета. Этот ряд имеет и то частное значение, что возрастание и энтропии силапа, вероятно, можно точно подсчитать из известных абсолютных энтропии соответствующих углеводородов
11.
