В простых веществах взаимодействующие атомы проявляют ковалентность, равную сумме порядков всех связей данного атома с другими атомами молекулы.Взаим. атомы не имеют эф. зарядов - электровалентности = 0.
В ковалентной связи часть электронной плотности смещена к более электроотрицательному атому - на нем появляется эф. отриц. заряд, на менее ЭО атоме - эф. полож. заряд. Величина этого заряда - электровалентность атома. При повышении полярности связи - ковалентность атома убывает, а электровалентсноть возрастает. В ионной связи эл. плотность полностью смещена к более ЭО атому, эф. заряды приобретают максимальные модульные значения, ковалентность взаим. атомов равна нулю, а электровалентность равна экстремальным значениям.
Сумма ковалентности и модуля электровалентности = валентность.
Понятие степени окисления необходима для уравнивания и определния вида возможных продуктов реакций. По мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома. Степень окисления - значение валентности атома со знаком его электровалентности (формализованное отображение общей валентности элемента в соединении).
Постоянную СО имеют щелочные металлы (+1), бериллий магний, щелочно-земельные элементы (+2), фтор (-1). Кислород в перокисдных соединениях имеет СО (-1), а в OF2 СО (+2).
Степень окисления иона элемента равна заряду иона. (Запись Ca(+2) означает кальций в СО +2, а Ca (2+) указывает на реально существующий ион кальция с зарядом 2+.
Процессы окисления и восстановления.
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент - восстановитель, содержащее восстанавливающийся элемент - оксилитель.
Метод электронноо баланса.
Число электронов, отданных всеми частицаами восстановителей, равно числу электронов, принятых всеми частицами окислителей в данной реакции.
Метод полуреакций
Метод применяется для уравнивания реакций, проходящих в растворах.
Важнейшие окислители и восстановители.
Металлы проявляют обычно положительную СО, неметаллы проявляют положительную и отрицательную СО. Широко применяемые восстановители - водород, углерод (уголь, кокс), монооксид углерода. Сильные окислители - фтор, кислород, хлор, бром, соляная, серная, азотная кислоты.
Классификация окислительно-восстановительных реакций.
Соединения, содержащие элементы в промежуточных СО, обладают окислительно-восстановительной двойственностью - вступают в реакции с окислителями и восстановителями.
Вещества, содержащие элемент в промежуточной СО, имеют еще одно свойство. В определнных условиях вещество изменяется, часть элемента окисляется, часть восстанавливается. Это самоокисление-самовосстановление.
Некоторые сложные вещества обычно при нагревании претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. Одна составная часть вещества - окислитель, а другая - восстановитель.
Влияние условий на течение реакций
Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм рассматриваемой полуреакции: увеличение концентрации окисленной формы, также как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики. Например для n=1 увеличение концентрации окисленной формы в 1000 раз приводит к изменению потенциала на (0,059/n) lg 1000 ≈ 0,188В.
Во многих окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода (гидроксония)
Cr2O72- +14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O.
Для полуреакции в общем виде имеем:
aОx + zH+ + ne- = bRed + ½ zH2O.
В соответствии с уравнением Нернста потенциал выражается следующим образом:
Е= Е° +(0,059/n)lg([Оx]a[H+]z/[Red]b).
Отсюда видно, что изменение концентрации ионов водорода в процессе химического взаимодействия вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы.
В тех случаях, когда в окислительной или восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они могут влиять на состояние ионов окисленной и восстановленной форм в растворе, тем самым изменяя потенциал.
Значение рН среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции и использование ее в аналитической химии. Например, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения: рН =0, Е=1,51 В; рН=3, Е=1,23 В; рН=6, Е=0,93 В. Учитывая это, можно использовать перманганат калия для дифференцированного окисления следующих окислительно-восстановительных систем: Е°Сl2/2Cl- = 1,36 В; Е°Br2/2Br- = 1,09 В ; Е°I2/2I- =0,54 В. При рН =6 окисляется только I-, при рН=3 – I- и Br-, тогда как при рН=0 окислить можно все три иона.
На значение потенциала существенное влияние оказывают любые побочные химические процессы, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Часто такими процессами являются реакции комплексообразования, при которых возможно существование в растворе ряда комплексных соединений. Обычно наиболее склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и окислительные свойства уменьшаются. Эту зависимость потенциала от концентрации комплесообразующего реагента широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем. Например, при титровании раствора, содержащего ионы Fe2+, раствором бихромата калия в присутствии дифениламина комплексообразование используется для снижения индикаторной ошибки.
Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие реакции комплексообразования используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, некоторые неорганические лигандыстабилизируют ионы Fe3+, а органические лиганды – ионы Fe2+.
Как следует из уравнения Нернста, потенциал системы зависит от температуры (предлогарифмический множитель). Наиболее существенно влияние температуры на потенциал окислительно-восстановительных систем, включающих гетерогенную фазу. Кроме того, значительное влияние температура оказывает на скорость окислительно-восстановительных реакций.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Отличительным признаком окислительно-восстановительных (редокс-) реакций является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,
Fe2+ - e- → Fe3+.
Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций
aОx1 + bRed2 → аRed1 + bОx2,
аОx1 + nе- → aRed1,
bRed2 – nе- → bОx2,
где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженным с Оx1, а Оx2 сопряжен с Red2.
В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической.
Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций).Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.
Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод-раствор) происходит электронообразующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности ионов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы.
Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему 2Н+/Н2, потенциал которой [при
=1,013.103 Па (1 атм) и aH+ = 1 моль/л при 298 К] принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи
Стандартный водородный │Раствор окислительно- │ Pt
электрод восстановительной сис-
темы
определяется составом раствора, содержащего данную окислительно-восстановительную пару.
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е°) этой системы.
Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления
Н2 – 2е- → 2Н+,
или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления
2Н+ + 2е- → Н2.
Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.
В справочной литературе в форме таблиц представлены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто встречающихся систем.
Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует полуреакцию, участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета межионного взаимодействия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx +nе- → bRed,
пользуются уравнением Нернста:
Е= Е° + (RT/nF)ln(aaОx/abRed),
где Е° - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж.моль-1.К-1; Т- абсолютная температура, К; n- число электронов, участвующих в полуреакции; F- постоянная Фарадея 9,6585.104 Кл×моль-1; а – активности окисленной и восстановленной форм.
После подстановки указанных величин (Т=298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение Нернста приводится к виду:
Е=Е° + (0,059/n)lg([Оx1]a/ [Red1]b).
[Ox1], [Red1]- концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно;
a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.
Направление ОВР зависит от ряда стандартных электродных потенциалов. В гальваническом элементе ОВР может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя.
В тетради "Напрвление ОВР"
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Направление реакции можно установить по потенциалам сопряженных окислительно-восстановительных пар. Для этого удобно пользоваться значением константы равновесия, которую для окислительно-восстановительной реакции при 25oC можно вычислить по уравнению
lg К = n (Е1о - Е2о) / 0,059 ,
где Е1о и Е2о - стандартные потенциалы, относящиеся к полуреакциям восстановления и окисления соответственно;
n – общее число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции двух сопряженных систем.
Из приведенного уравнения видно, что чем больше разность потенциалов полуреакций, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое численное значение константы равновесия еще не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит.
Для вычисления эквивалента окислителя/восстановителя (молярной массы эквивалента) нужно молярную массу окислителя/восстановителя разделить на число принятых/отданных, соответственно, электронов в результате ОВР по уравнению электронного баланса.
