Уравнение Ван-Дер-Ваальса

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высокихтемпературах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, чтореальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия $U$ становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием.

Уравнение состояния

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь междудавлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

$left(p+frac{a}{V_m^2}right)(V_m-b)=RT,$

где

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка $a$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка $b$ — объем молекул газа.

Для $nu$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

$left(p+frac{anu^2}{V^2}right)left({V}-{bnu}right)=nu RT.$

где

$V$ — объём,

Вывод уравнения

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Традиционный вывод [править]

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

$p = frac{RT}{V_mathrm{m}}.$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса r. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть b, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

$p = frac{RT}{V_mathrm{m} - b}.$

Стоит заметить, что вычитаемый объём b не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе $2r$ .

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

Частицы распределёнными равномерно по всему объёму.
Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. А частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

$n=N_mathrm{A}/V_mathrm{m}$ .

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации n. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

$p = frac{RT}{V_mathrm{m}-b}-frac{a}{V_mathrm{m}^2}$

Окончательное уравнение:

$left(p + frac{a}{V_mathrm{m}^2}right)(V_mathrm{m}-b) = RT.$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

$U_p = intlimits_V^mathcal{1} (-frac{a}{V^2}),dV = frac{a}{V} Bigr|_V^mathcal{1} = - frac{a}{V}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

$U = C_V T - frac{a}{V} !$

где $C_V !$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критические параметры

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

$left(p+frac{a}{V^2}right)(V-b)=RT$