В основе любого металлургического процесса лежит перевод перерабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех и более фаз, отличающихся между собой составом и физическими свойствами, и не растворяющихся друг в друге. При этом одна из фаз обогащается извлекаемым металлом и обедняется примесями, а другие фазы, наоборот, обедняются основным компонентом. В практике металлургического производства наиболее часто встречаются следующие комбинации фаз: Г + Ж; Г + Т; Ж + Ж; Ж + Т; Г + Ж + Ж; Г + Ж + Т, где буквами Г, Ж, и Т соответственно обозначены газовая, жидкая и твердая фазы. Разделение системы Г + Т и Г + Ж вследствие большого различия плотностей осуществляют отстаиванием. Фазы систем Ж + Ж не
растворимые друг в друге также могут разделяться отстаиванием или центрифугированием. Для системы Ж + Т применимы отстаивание, центрифугирование или фильтрование при температурах до 400 С. Двухфазные системы Г + Г используются в химических производствах, а системы Т + Т разделяют методами обогащения. Все используемые в металлургии процессы подразделяются на пирометаллургические и гидрометаллургические. К пирометаллургическим относятся процессы, проводимые при высоких температурах чаще всего с расплавлением перерабатываемого материала. Гидрометаллургические процессы проводятся в жидких средах при температурах не более 300 С. Электрометаллургические процессы могут относиться как к пирометаллургическим, так и к гидрометаллургическим, но их отличием является использование электричества в качестве энергетической основы для их протекания. 2.3.1 Пирометаллургические процессы по назначению, характеру протекающих в них физико-химических процессов и конечным результатам можно разделить на три группы: обжиг, плавка и дистилляция. Обжиг – это в основном твердофазные процессы, проводимые при температуре 500-1200 С с целью изменения фазового состава перерабатываемого сырья. В металлургии применяются следующие виды обжига: 1 Кальцинирующий обжиг (прокалка) проводится с целью разложения неустойчивых соединений под воздействием температур. Примером этого процесса может служить кальцинация магнезита 700 – 800 ºС MgCO3 MgO + CO ↑.
2 Восстановительный обжиг проводят с целью частичного восстановления компонентов перерабатываемого сырья, например 700 – 900 C VO3 + H2 VO2 + H2O .
3 Окислительный обжиг применяют для полного или частичного перевода сульфидных руд и концентратов в оксиды. В общем виде окислительный обжиг описывается следующим уравнением t, C 2MeS + 3O2 2MeO + 2SO2 , где Ме – Fe, Pb, Zn, Ni и др. К окислительному обжигу относится и агломерирующий обжиг (обжиг со спеканием), при котором сульфидный материал одновременно окисляется и превращается в прочный кусковый продукт – агломерат. Применяются и некоторые другие виды обжига. Плавка – пирометаллургический процесс, проводимый в плавильных печах при температурах, обеспечивающих получение продуктов плавки в расплавленном состоянии. Различают две разновидности плавок: рудные и рафинировочные, а, в свою очередь, рудные плавки подразделяются на следующие виды: 1 Восстановительная плавка – получение металла за счет восстановления его оксидов углеродистыми восстановителями и перевода пустой породы в шлак. Этим способом получают многие металлы – свинец, олово, чугун. Например
Fe2O3, SiO2 + C + O2, N2, + CaCO3 Fe + CaO, SiO2 + CO, CO2, N2. руда кокс дутье флюс чугун шлак газы
2 Металлотермическая плавка – это процесс получения металлов путем восстановления их соединений более активными металлами. Ее применяют для получения трудно восстановимых металлов, например TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2; TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl. Во время этого вида плавки выделяется тепло. 3 Плавку на штейн применяют для переработки медного и никелевого сырья с целью извлечения металлов в полупродукт, называемый штейном (сплав сульфидов), и перевода оксидов в шлак. Этот вид плавки можно проводить в нейтральной, восстановительной и окислительной атмосфере. В последнем случае плавку называют концентрационной, так как она позволяет концентрировать извлекаемый металл в меньшем объеме богатого (концентрированного) штейна. Ниже приведена схема плавки медного сырья на штейн
CuFeS2, CuS, SiO2, CaO + SiO2, CaO + O2, N2 Cu2S, + FeO, SiO2, CaO + SO2, N2. руда или концентрат флюс дутье штейн шлак газы
4 Окислительная плавка проводится в окислительной атмосфере. Примером такой плавки может служить конвертерный процесс получения стали из чугуна при температуре 2500 С. Вначале окисляется железо, присутствующее в расплаве, с выделением большого количества тепла
2Fe + O2 = 2FeO + 539800 кДж,
а затем окисляются примеси:
Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe; Mn + FeO = MnO + Fe; 2P + 5FeO = P2O5 + 5 Fe; C + FeO = CO + Fe.
5 Реакционная плавка основана на получении металла за счет взаимодействия его оксида и сульфида, например
2PbO + PbS 3Pb + SO2; Cu2S + 2CuO 4Cu + SO2.
6 Электролитическая плавка (электролиз расплавленных солей) ведется при воздействии постоянного тока на расплавленную среду, состоящую из оксидов или хлоридов. В общем виде этот процесс описывается следующей схемой:
MeO (MeCl2) Me2+ + O2- (2Cl-), на катоде Me2+ + 2e- Me, на аноде O2- 2e- O2 ; 2Cl- 2e- Cl2 .
В результате на катоде выделяется металл, а на аноде газ. Электролиз расплавленных солей применим для любого металла, но вследствие дороговизны он находит применение только тогда, когда другие процессы не могут быть использованы. В настоящее время этим способом получают алюминий, магний и ряд других легких и редких металлов. Рафинировочные плавки проводят с целью очистки (рафинирования) металлов от примесей. Как самостоятельные процессы они используются при производстве цветных металлов, а рафинирование черных металлов осуществляется в процессе их получения. Существуют несколько разновидностей рафинировочных плавок:
1 Окислительное (огневое) рафинирование основано на различии в сродстве к кислороду основного металла и примеси. Образующиеся примеси всплывают из расплава в шлак или улетучиваются в газовую фазу. Этим способом рафинируют черновую медь от серы. 2 Ликвационное рафинирование основано на образовании и разделении по плотности (ликвации) двух фаз, одна из которых является рафинируемым металлом, а примесь концентрируется в другой, нерастворимой в основном металле, фазе. Этот вид рафинирования находит широкое применение при производстве свинца и олова. 3 Электролитическое рафинирование в расплавах. Этот процесс основан на переносе рафинируемого металла с жидкого анода на жидкий катод через слой расплавленного электролита и широко используется для рафинирования алюминия. 4 Карбонильное рафинирование основано на способности некоторых металлов при определенных температурах, образовывать летучие соединения типа Mex(CO)y, называемые карбонилами. Примером такого процесса является рафинирование никеля от меди, протекающее по схеме:
800 С (Ni, Cu)тв + 4CO Ni(CО)4 + Cuтв.
5 Дистилляция – процесс испарения вещества при нагреве несколько выше температуры его кипения, позволяющий разделить компоненты обрабатываемого материала в зависимости от их летучести. Этот процесс используется как при переработке рудного сырья, так и для удаления легколетучих примесей при рафинировании сплавов. Дистилляцию используют в пирометаллургии цинка и при получении легких и редких металлов. 2.3.2 Гидрометаллургические процессы. Гидрометаллургия – извлечение элементов из полиметаллического сырья с помощью жидкофазных растворителей и последующее выделение их из растворов в форме металлов или моноосадков. Гидрометаллургические процессы применяются для извлечения металлов из руд, концентратов и отходов различных производств при обработке их жидкофазными растворами химических реагентов при температуре не более 300 С с последующим выделением металлов или их соединений из полученных растворов. Основные стадии гидрометаллургической технологии:
Подготовка сырья; назначение этой стадии – способствовать более быстрому, полному, селективному выщелачиванию ценного металла. Известны механические способы (дробление, измельчение) и физико-химические (прокалка, обжиг, спекание, гидротермальное активирование и т.д.). Выщелачивание – это процесс селективного извлечения одного или нескольких компонентов перерабатываемого сырья в водный раствор под воздействием растворителя, в качестве которого используют воду, растворы кислот, щелочей и солей. Основными продуктами выщелачивания являются раствор, содержащий извлекаемый металл, и нерастворимый остаток (кек), состоящий в основном из пустой породы. Разделяют два вида процесса выщелачивания: простое растворение и растворение с химической реакцией. При простом растворении извлекаемый металл переводится в раствор в виде того же соединения, в котором он находился в исходном материале. Хорошо растворяются в воде многие хлориды (NaCl, KCl, MgCl2 KCl 6H2O) и сульфаты (CuSO4, ZnSO4). Выщелачивание с химической реакцией – наиболее частый вид растворения, при котором переход металла в раствор сопровождается переводом его из малорастворимого соединения в хорошо растворимую форму под действием растворителя. Примером может служить растворение оксида цинка из обожженных концентратов в растворе серной кислоты:
(ZnO, Fe2O3, SiO2) + H2SO4 ZnSO4 + Fe2O3, SiO2 концентрат кек
Подготовка раствора, которая включает в себя: а) очистку раствора от посторонних примесей физикохимическими методами (осаждение в виде труднорастворимых соединений, цементация, сорбционно-экстракционное разделение); б) концентрирование растворов приемами упаривания, сорбции и экстракции с последующим получением при десорбции и реэкстракции обогащенной водной фазы. Очистка растворов проводится для уменьшения попадания примесей в металл при последующем его выделении. Для этого используют методы химического осаждения органическими и неорганическими реагентами, а также цементацию, в основе которого лежит
принцип вытеснения одного металла другим, более электроотрицательным. Например,
CuSO4 + Zn Cu +ZnSO4; CuSO4 + Ni Cu + NiSO4.
Осаждение металлов из очищенных растворов от выщелачивания может быть проведено электролизом водных растворов, цементацией или восстановлением газообразными восстановителями под давлением. Для осаждения металлов в виде химических соединений применяют гидролитический и химический способы, а также выпаривание растворов или их охлаждение. В гидрометаллургии цветных металлов, особенно благородных и редких, все большее применение приобретают сорбционные (ионообменные) и экстракционные процессы. Ионообменные процессы основаны на способности некоторых твердых веществ (ионитов) поглощать из раствора ионы в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита. В качестве ионитов используют синтетические высокомолекулярные вещества (ионообменные смолы). Экстракцией называют процесс извлечения растворенных химических соединений металлов из водных растворов в жидкую органическую массу, не смешивающуюся с водой.
