Возникновение электрического тока в гальваническом элементе объясняет теория гальванических элементов.
Таким образом, металл, погруженный в раствор его соли, всегда приобретает некоторый потенциал по отношению к раствору. Поэтому металл, опущенный в раствор своей соли, можно рассматривать как электрод, обладающий отрицательным или положительным потенциалом.
Величина и знак потенциала зависят от свойства металла, от его энергии кристаллической решетки; например, потенциал цинка значительно более отрицателен, чем потенциал никеля, кобальта, меди и т. д.
С другой стороны, величина и знак потенциала металла зависят в значительной степени от концентрации одноименных ионов в растворе. Чем больше концентрация их, тем чаще сталкиваются ионы с поверхностью металла и удерживаются на его поверхности силами кристаллической решетки, тем более положительным будет потенциал металла.
Уравнение зависимости потенциала металла от концентрации одноименных ионов в растворе было выведено в 1889 г. В. Нернстом.
При увеличении рН раствора, то есть при уменьшении концентрации ионов водорода равновесие (35) смещается в сторону прямой реакции, что влечет за собой снижение концентрации ионов Fe3+ в результате их превращения в гидроксокатионы FeOH2+. Это, в свою очередь, влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала: дробь под знаком логарифма в выражении (34) уменьшается и, следовательно, уменьшается потенциал рассматриваемой окислительно-восстановительной пары. Иными словами, окислительные свойства катиона Fe3+ с увеличением рН раствора ослабевают, а восстановительные свойства Fe2+ усиливаются.
Изменение концентрации Н+ или ОН--ионов вызывает не только изменение величины редокс-потенциала, но иногда и направление протекания реакции.