Вопрос 18. Превращение одних малорастворимых электролитов в другие

В качественном анализе довольно часто приходится производить превращение одних малорастворимых электролитов в другие. Указанные процессы можно понять, исходя из произведения растворимости. Например, если к равновесной системе, состоящей из насыщенного раствора и осадка хромата серебра Ag2CrO4, прилить избыток раствора КС1 и содержимое взболтать, то кирпично-красный осадок хромата серебра Ag2CrO4 превращается в белый творожистый осадок хло­рида серебра AgCl

Причину этого превращения понять нетрудно. Раствор над осадком Аg2СrО4 содержит ионы Ag+ и анионы СrO42-. При добавлении раствора КС1 ионы Ag+ будут сталки­ваться с анионами С1-, а так как растворимость AgCl во много раз меньше, чем растворимость Ag2CrO4, то концентрация ионов Ag+ в растворе окажется достаточной, чтобы превысить величину произведения растворимости хлорида AgCl, который и выпадет в оса­док. Удаление ионов Ag+ из раствора в виде AgCl делает этот рас­твор ненасыщенным в отношении Ag2CrO4, вследствие чего осадок Ag2CrO4 будет растворяться. Перешедшие в раствор ионы Ag+ вновь будут связываться ионами С1- и переходить в осадок. При наличии избытка КС1 этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока весь осадок Ag2CrO4 не растворится, а AgCl не перейдет в осадок. Процесс превращения хромата серебра Ag2CrO4 в хлорид серебра AgCl можно представить следующей системой равновесий:

По такой же схеме происходит превращение и других малорастворимых электролитов в другие, еще менее растворимые.

Большое практическое значение имеет растворение малорастворимых осадков, например сульфатов бария, стронция и кальция. Сульфаты названных катионов, как соли сильной кислоты, нерас­творимы ни в кислотах, ни в щелочах. Чтобы растворить сульфаты, их сначала превращают в карбонаты, которые легко растворяются даже в уксусной кислоте. Превращение сульфатов в карбонаты производят действием концентрированного раствора карбонатов натрия Na2CO3 при нагревании. При этом имеет место следующая реакция:

CaSO4 + Na2CO3     ↔      СаСО3 + Na2SO4

Итак, для осуществления превращения ВаSО4 в ВаСО3  необходимо, чтобы концентрация ионов CO32- в растворе в 46,4 раза превышала концентрацию ионов SO42-. Добиться этого вполне возможно, так как молярная растворимость [BaSO4] весьма мала; следовательно, и [SO42-] в растворе тоже очень мала и  равна10-5 г-ион/л. Значит, для превращения BaSO4 в ВаСО3 достаточно иметь раствор Na2CO3, с концентрацией  46,4 · 10-5, или 4,64 · 10-4 моль/л.

Практически же пользуются 1 - 1,5 М раствором Na2CO3. Однако, несмотря на применение концент­рированного раствора соды, превращение сульфата бария BaSO4 в карбонат бария ВаСО3 до конца не происходит, так как в системе уста­навливается равновесие между ионами SO42- и CO32-. В момент, когда отношение [CO32-]/[SO42-]  = 46,4, превращение ВаSО4 в ВаСО3 останавливается. Чтобы довести реакцию до конца, раствор, содержащий карбо­нат натрия Na2CO3, сливают с отстоявшегося осадка. К осадку при­ливают новую порцию карбоната натрия, нагревают до кипения и после отстаивания осадка сливают раствор с вновь образовавшимися сульфат-иономи. Итак, действуя избытком соды и выводя из реакционной смеси анионы SO42-, добиваются полного превращения в карбонат бария. Однако подобные реакции возможны лишь при не очень большом различии величин произведений растворимости. В то время как превращение малорастворимых электролитов в еще менее раствори­мые идет сравнительно легко, превращение же малорастворимых электролитов в более растворимые протекает значительно труднее, а при превышении ПР в 106 раз практически не происходит совсем, как например переход AgI (ПPAgI = 8,3 ·10-17)  в AgCl (ПPAgCl  = 1,78 · 10-10).