Аналитические классификации катионов и периодическая система элементов Д. И. Менделеева

Соли катионов первой аналитической группы предстал л я ют со­бой бесцветные ионные кристаллический вешества. В окрашенных солях окрас ка зависит от аниона. Например, в дихромате калия К2Сг207 в пермангачате калия КМпО4, и др. хромофорами явля­ются анионы Сг2О7++; МпО4-. Большинство солей, содержащих катионы первой группы, хорошо растворимы в воде. К первой аналитической группе катионов относится также ка­тион аммония NH4 который по ионному радиусу занимает проме­жуточное положение между К+ и Rb+ и вступает в реакции с реаген­тами на нон К+

При анализе полного состава катионы первой группы подраз­деляют на две подгруппы: первая подгруппа — NH4+;  К+;  Rb+, Cs+ и Fr+; она осаждается общими реагентами Na3[Co(NO2)6] или же NaHC4H4O6; вторая подгруппа (Li+, Na+) общего реагента не и меет.

Катионы группы щелочных металлов и аммония входят в пер­вую аналитическую группу кислотно-щелочной системы. К этой группе относятся ионы щелочных металлов, составляющих А под­группу первой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Атомы их обладают единственным s-электроном, расположенным на внешнем подуровне. Эти элементы характери­зуются минимальным значением ионизационных потенциалов и об­разованием катионов сферической симметрии, которая обусловли­вает их устойчивость, отсутствие окраски и слабую поляризуемость. Химические свойства катионов первой аналитической группы определяются главным образом электростатическими взаимодейст­виями. Химические связи их имеют обычно ионный характер, и только литий, характеризующийся небольшой величиной атомного и ионного радиусов, обладает поляризующей способностью и об­разованием ковалентных связей в литнйорганических соединениях.

Катионы группы хлороводородной кислоты составляют вторую аналитическую группу кислотно-щелочной системы. К нейо тносятся катионы металлов, составляющих В подгруппу первой группы пе­риодической системы элементов Cu+, Ag+ и Аu+ и близкие к ним по химическим свойствам катионы [Hg2] 2+, TI+,  Pb2+.

большинство солей катионов второй аналитиче­ской группы нерастворимы в воде. Кроме этого, они могут образовы вать многочисленные комплексные соединения, которые ис­пользуются в анализе для разделения и открытия катионов. Груп­повой реагент второй группы — разбавленная хлороводородная кислота, когорат осаждает катионы этой группы в виде хлоридов CuCI, AgCl, AuCl, Hg2С12, TIC1, PbCl2, представляющих собой ковалентные малорастворимые соединения.

Катионы группы серной кислоты — третья аналитическая груп­па катионов. К ней относятся ионы щелочноземельных элементов, составляющих подгруппу А второй группы периодической системы. Сюда относятся катионы Са2+, Sr2+. Ва2+ и Ra2+.

Атомы щелочноземельных элементов имеют на внешней элек­тронной оболочке соответственно следующие электронные конфи­гурации: |Ar|4s2, |Kr|5s2, |Хе|6s2 и |Rn|7s2. После отдачи внеш­них s2-электронов образуются двухзарядные катионы, которые имеют электронную конфигурацию благородных газов с восемью- электронным внешним подуровнем- Это обусловливает их устой­чивость, т. е. слабую поляризуемость, а следовательно, и ионный характер их связей.

Гпдроксиды катионов третьей аналитической группы — доволь­но сильные щелочи. Растворимость и сила гидроксидов повышает­ся от Са2+к Ва2+. Основной характерной особенностью катионов третьей аналитической группы является сферическая восьми- электронная конфигурация их внешнего слоя, обусловливающая их устойчивость, слабую поляризуемость и ионный характер свя­зей в неорганических соединениях.

Групповой реагент третьей группы — разбавленная серная ки­слота, последовательно осаждающая иоиы Ra2+, Ва2+, Sr2+ и  Са2+ . Первые члены подгруппы А второй группы периодической си­стемы — бериллий и магний. Но ионы Ве2+ и Mg2+ вследствие ма­лых размеров их ионных радиусов (Бе2+—0,034 нм и для Mg2+— 0,074 им) и относительно большого заряда их ядер обладают ины­ми свойствами по сравнению со свойствами катионов третьей груп­пы.

Катионы группы гидроксидов, растворимых в щелочах, состав­ляют четвертую аналитическую группу. К ней относятся катионы, гидроксиды которых обладают амфотерностью. Анализируя элек­тронные конфигурации атомов элементов, образующих типичные амфотерпые гидроксиды, нельзя не заметить, что амфотерностью, как правило, обладают элементы, атомы которых имеют вакантные р- или d-электрониые орбитали, способные заполняться электро­нами. Заполнение вакантных р-орбиталей электронами обычно идет за счет образования ковалентных связей по донорпо-акцепторному механизму, в результате чего получаются устойчивые аква- и гид- роксокомплексы с максимально насыщенными связями атомов.

Катионы же сурьмы и висмута хотя и обладают амфотерностыо, но при систематическом ходе анализа они оказываются в осадке вместе с катионами пятой группы. Так, щелочи и аммиак осаждают из раствора солей висмута (III) белый осадок гидроксида висму­та, превращающегося в гидрокеид висмутита BiO (ОН), который не растворяется в избытке реагента. Кроме этого, соли висмута легко гндролпзуются. Например, хлорид висмута (III) выделяет белый о.ддок хлорида висмутила ВIOCl при разбавлении раствора водой.

Групповой реагент катионов четвертой группы — раствор щело­чи NaOH или КОН. Действуя на смесь катионов четвертой группы избытком щелочи, получают соли, которые хорошо растворяются и центрифугированием или фильтрованием отделяются от катио­нов пятой н шестой групп и анализируются дробным или система­тическим путем.

К пятой аналитической группе катионов относятся ноны пере­ходных элементов семейства железа: ТI4+, Мп2+, Fe2+, Fe3+, а также Mg2+, Sb+3, Sb+5 и Bi3+, осаждаемые концентрированным раствором гидроксида аммония NH4OH.

Пятая аналитическая группа катионов характеризуется тем, что их гидроксиды не обладают амфотерностыо и не образуют раст­воримых комплексных аммиакатов.

Реакции открытия катионов пятой группы основаны или на ре­акциях окисления-восстановления (Mn2+,  Bi3+, Fe2+, Sb + 3), или на реакциях комплексообразования (Fe2+, Fe3+), или же на реак­циях гидролиза (Bi3+, Sb + 3, Sb + 5).

К шестой аналитической группе относятся катионы Си2+, Hg2+, Cd2+, Со2+, Ni2+, гидроксиды которых образуют с раствором ам­миака комплексные аммиакаты.

Все катионы шестой группы относятся к переходным элементам, в которых идет достройка d-подуровней. При взаимодействии переходных элементов с веществами, являющимися донорами элек­тронных пар, происходит образование ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму, в результате чего и образуются комплексы. Так, при действии группового реагента гидроксида аммония NH4ОН все катионы шестой группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов следующего состава: (Cu(NH 3)4 ]2+ ,[Hg(NH3)4]2+, lCd(NH3)4]2+, [Co(NH3)6 ] 2+ и [Ni(NH3)6]2+

Аналитические классификации ионов в принципе отличаются от распределения химических элементов по группам периодиче­ской системы Д. И. Менделеева, но их никак нельзя называть ис­кусственными, так как в основе каждой из них лежат определенные закономерности, связанные с растворимостью определенных соединений и проявлением кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов. Поскольку химические свойства ионов обусловлены зарядом ядра и электронной конфигурацией иона, то естсчтаенно, что в аналитические группы часто входят ионы, образо­ванные элементами разных групп периодической системы.