Электролитическая диссоциация (ЭД) - распад вещества на ионы при растворении. ЭД происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем.
По способности проводить электрический ток растворы можно подразделить на два класса – электролиты и неэлектролиты.
Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называются электролитами. Эти растворы (расплавы) электролитов являются проводниками второго рода, так как передача электричества осуществляется в них движением и о н о в - заряженных частиц. Частица, заряженная положительно называется катионом (Са+2), частица несущая отрицательный заряд - анионом (ОН־). Ионы могут быть простые (Са+2, Н+) и сложные (РО4 ־3, НСО3 ־2).
Основоположником теории электролитической диссоциации является шведский ученый С. Аррениус. Согласно этой теории электролитической диссоциацией называется распад молекул на ионы при их растворении в воде, причем это происходит без воздействия электрического тока.
.PNG)
Однако эта теория не отвечала на вопросы: какие причины обусловливают появление в растворах ионов и почему положительные ионы, сталкиваясь с отрицательными, не образуют нейтральных частиц.
Свой вклад в развитие этой теории внесли русские ученые: Д.И. Менделеев, И. А. Каблуков – сторонники химической теории растворов, обращавшие внимание на влияние растворителя в процессе диссоциации. Каблуков утверждал, что растворенное вещество взаимодействует с растворителем (процесс сольватации) образуя продукты переменного состава (сольваты).
Сольват представляет собой ион, окруженный молекулами растворителя (сольватная оболочка), которых может быть разное количество (именно за счет этого достигается переменный состав). Если растворителем является вода, то процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя называется гидратацией, а продукт взаимодействия –гидратом.
Таким образом, причиной электролитической диссоциации является сольватация (гидратация). И именно сольватация (гидратация) ионов препятствует обратному соединению в нейтральные молекулы.
Количественно процесс диссоциации характеризуется величиной степени электролитической диссоциации (α), которая представляет собой отношение количества распавшегося на ионы вещества к общему количеству растворенного вещества.( α ≤ 1)
По способности к диссоциации электролиты были разделены на слабые и сильные.
Отсюда следует, что для сильных электролитов α = 1 или 100 % (в растворе присутствуют ионы растворенного вещества).
сильные электролиты - вещества, полностью диссоциирующие в растворе (α ≈ 1).
для слабых электролитов 0 < α < 1 (в растворе присутствуют наряду с ионами растворенного вещества и его недиссоциированные молекулы).
слабые электролиты - вещества, диссоциирующие в растворе лишь частично ( α < 1).
для неэлектролитов α = 0 (ионы в растворе отсутствуют).
Помимо природы растворенного вещества и растворителя величина α зависит от концентрации раствора и температуры
Электропроводность слабых электролитов определяется степенью диссоциации (a), величина которой зависит от концентрации электролита и температуры.PNG)
По величине степени диссоциации судить о силе электролита не очень удобно, так как величина α зависит от многих параметров, особенно от концентрации. ( Кравновесия ).
Рассмотрим равновесие диссоциации слабого бинарного электролита (раствор соли, состоящий из катионов одного типа и анионов другого типа), например,
.PNG)
Выражение (1) называют законом разведения Оствальда для бинарных электролитов (раствор соли, состоящий из катионов одного типа и анионов другого типа).
Закон разведения Оствальда устанавливает зависимость между степенью диссоциации и константой диссоциации.
Если a << 1, то Кд ~ α2С0 – упрощенная формула закона Оствальда
α - уменьшается с увеличением концентрации.
Для более сложных электролитов выражение для КД, будет иметь иной вид.
Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации ее может быть рассчитана при любой концентрации α электролита с помощью соотношения:.PNG)
где f± — средний коэффициент активности электролита.
Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато.
Классическая теория ЭД применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты (α = 1) в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла.
Электропроводность жидкостей
Жидкости по степени электропроводности делятся на:
диэлектрики (дистиллированная вода),проводники (электролиты),
полупроводники (расплавленный селен).
Электролит - это проводящая жидкость (растворы кислот, щелочей, солей и расплавленные соли).
Основным видом носителей зарядов в жидкости являются положительные и отрицательные ионы. Ионы в жидкости образуются в результате электролитической диссоциации (распада) ионогенных веществ (примесей) под действием полярных молекул среды (растворителя). Вода является сильно полярным растворителем. Полярные молекулы растворителя притягиваются ионами примеси и ориентируются возле этих ионов, рис.1.
.PNG)
Притягивая ионы кристаллов примеси к себе, молекулы растворителя ослабляют связь между ионами молекулы. В результате ионы отделяются от решетки и переходят в растворитель, а молекула распадается на ионы. Образовавшиеся ионы остаются связанными с полярными молекулами растворителя.
Наряду с диссоциацией в электролите одновременно может происходить процесс восстановления ионов в нейтральные молекулы (рекомбинация) – обратный электролитической диссоциации.
Между процессами электролитической диссоциации и рекомбинации при неизменных условиях устанавливается динамическое равновесие. т.е
Процесс электролитической диссоциации обратим, что приводит к состоянию равновесия между недиссоциированными молекулами и ионами
АВ А+ + В-
Количественной характеристикой способности вещества диссоциировать является степень электролитической диссоциации α. Степень электролитической диссоциации α – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, соответственно, если α = 1 (или 100%), то вещество диссоциировано полностью.
Вода – это основная из полярных примесей в диэлектриках, практически всегда присутствующая в технических диэлектриках. Вода имеет незначительную степень электролитической диссоциации. При 0◦С
α =6∙10-10. При увеличении температуры до 100◦С степень электролитической диссоциации увеличивается в 100 раз. При низких температурах вода проявляет свойства слабой щелочи, а при высоких температурах – свойства слабой кислоты.
Электролитическая диссоциация происходит в отсутствии электрического поля, Степень диссоциации возрастает с увеличением температуры;
еще зависит от концентрации раствора и от электрических свойств растворителя.
В жидких неполярных диэлектриках ионы могут образовываться как в результате электролитической диссоциации попавших в диэлектрик примесей, а также в результате электролитической диссоциации продуктов термоокислительной деструкции (старения) самого вещества.
Электропроводимость электролитов
Ионная проводимость - упорядоченное движение ионов под действием внешнего эл.поля; существует в электролитах; прохождение эл.тока связано с переносом вещества.
Электронная проводимость - также в небольшой мере присутствует в электролитах, но в основном характеризует электропроводимость жидких металлов.
Ионы в электролите движутся хаотически до тех пор, пока в жидкость не опускаются электроды, между которыми существует разность потенциалов. Тогда на хаотическое движение ионов накладывается их упорядоченное движение к соответствующим электродам и в электролите возникает эл. ток.
Зависимость сопротивления электролита от температуры
Температурная зависимость сопротивления электролита объясняется в основном изменением удельного сопротивления..PNG)
.PNG)
Явление электролиза - сопровождает прохождение эл.тока через раствор, либо расплав электролита; - это выделение на электродах веществ, входящих в электролиты;
Положительно заряженные катионы под действием электрического поля стремятся к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные анионы - к положительному аноду.
На аноде отрицательные ионы отдают лишние электроны (окислительная реакция). На катоде положительные ионы получают недостающие электроны ( восстановительная реакция ).
.PNG)
Количественные характеристики электролиза выражаются двумя законами Фарадея:
1) Масса вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый в кулонах.
.PNG)
где m – масса выделяющегося вещества, г;
n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;
F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)
I – сила тока, А;
t – время, с;
M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Если продолжительность электролиза измерять в часах, то число Фарадея должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль.
Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току:
.PNG)
Применение электролиза:
получение чистых металлов (очистка от примесей);Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).
