Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. Галогенирование алканов подчиняется правилу Марковника (Правила Марковникова) — в первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода. Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап галогенируется не более одного атома водорода.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан)
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на атомы, затем они атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. При этих реакциях хлор действует энергичнее других галоидов.
Возьмем н-гептан, который может быть хлорирован на свету: 3CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3+3Cl2 ->CH3-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 +CH3-CH2-CH2-CHCl-CH2-CH2-CH3 +CH3-CH2-CH2-CHCl-CH2-CH2-CH3 +3HCl
н-Гептан имеет октановое число, равное нулю. Но если заменить хлор на углеводородный остаток - получится высокооктановый компонент. Кстати хлорорганика весьма активна в химических процессах. C6H6+CH3-CH2-CH2-CHCl-CH2-CH2-CH3 -AlCl3-> C6H5 -CH(C3H7) + HCl
