Алкены реагируют с галогенами в инертных растворителях с образованием вицинальных дигалогенидов. Реакция протекает в несколько стадий: 1) образование p-комплекса (быстро); 2) превращение (медленно) p-комплекса в s-комплекс (пара электронов p-связи в результате гетеролитического разрыва идет на образование s-связи с катионом брома); 3) образование циклического катиона бромония, который образуется за счет перекрывания р-орбитали атома углерода с р-орбиталью атома брома, несущей пару электронов, в этом катионе основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома; 4) нуклеофильная атака бромид-анионом атома углерода, на котором возник больший частичный положительный заряд.
Часто при написании механизма реакций галогенирования стадию образования циклического катиона опускают. Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования пропена.
Диеновые углеводороды, содержащие сопряженные связи, также вступают в реакции электрофильного присоединения (подвергаются галогенированию, гидрогалогенированию, гидратации, гидрированию). Особенностью этих реакций является то, что происходит одновременно образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Соотношение продуктов зависит от реакционных условий.
Реакция начинается с образования p-комплекса по любой из двойных связей. Далее p-комплекс превращается в s-комплекс, который является карбкатионом аллильного типа и за счет сопряжения (р,p-сорпряжение) может изомеризоваться в другой аллильный катион. Нуклеофильная атака бромид-ионом образовавшихся изомерных аллильных катионов приводит к продуктам 1,2- и 1,4-присоединения. Продукт 1,2-присоединения называют кинетически контролируемым продуктом, так как он образуется наиболее легко, быстрее другого. Продукт 1,4-присоединения называют термодинамически контролируемым продуктом ввиду его большей стабильности. Если смесь продуктов, полученную при -80°С ( 80% продукта 1,2- и 20% продукта1,4-присоединения), выдерживать при 40°С, то в итоге происходит изомеризация и получается смесь, содержащая 20% продукта 1,2-присоединения и 80% более стабильного продукта 1,4-присоединения.
Малые циклы (циклопропан, циклобутан и их производные) способны вступать в реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов по механизму электрофильного присоединения, что в итоге приводит к раскрытию цикла. Такое поведение малых циклов объясняется наличием в молекулах этих соединений t-связей (банановых связей), которые являются средним между s- и p-связями, так как гибридные орбитали атомов углерода перекрываются не вдоль линии, соединяющей ядра связанных атомов, а под углом. В результате такого перекрывания электронная плотность этих связей расположена не между ядрами атомов, а на некотором удалении от них, что делает t-связи похожими наp-связи по прочности и реакционной способности.
Реакции гидратации, гидрогалогенирования идут аналогичным образом. Однако в соответствующих условиях цикклопропан и циклобутан, как алканы, могут вступать в реакции радикального замещения.
