Реакции АЕ характерны для алкенов, алкинов, диеновых углеводородов, а также для циклоалканов, имеющих «напряженный» цикл (циклопропан и циклобутан). В случае непредельных углеводородов присоединение электрофильной частицы происходит за счет разрыва p-связи, как менее прочной. p-Связь образуется в результате двукратного перекрывания р-орбиталей, область с повышенной электронной плотностью располагается по обе стороны от линии, соединяющей ядра связанных атомов. Пара электронов, образующая p-связь, более удалена от ядер атомов, поэтому менее прочно удерживается ими, и легче поляризуется по сравнению с электронами, образующими s-связь углерод-углерод.
Схема образования p-связи и распределение p-электронной плотности
Механизм реакции АЕ в общем виде может быть представлен следующим образом:
Реакция электрофильного присоединения представляет собой ступенчатый процесс, инициируемый электрофильной частицей (Е), несущей полный или частичный положительный заряд. На первом этапе реакции происходит образование p-комплекса (быстрая стадия). p-Комплекс формируется в результате электростатического притяжения электрофильной частицы к отрицательно заряженному электронному облаку p-связи. На втором этапе происходит превращение p-комплекса в s-комплекс (медленная или лимитирующая стадия реакции). Это превращение идет за счет того, что под действием электронного облака p-связи происходит дальнейшая поляризация связи Е®Nu и её гетеролитический разрыв. Образующийся катион Е+ образует s-связь с одним из атомов углерода за счет пары электронов p-связи в результате ее гетеролитического разрыва. Продукт присоединения катиона называютs-комплексом (так как возникла s-связь), или карбкатионом (так как полный положительный заряд находится на атоме углерода). На третьем этапе образовавшийся s-комплекс (карбкатион) легко подвергается нуклеофильной атаке Nu-с образованием конечного продукта.
Скорость реакций электрофильного присоединения увеличивается с увеличением числа электронодонорных заместителей при двойной связи субстрата, что увеличивает ее нуклеофильность, облегчает образование p-комплекса и его превращение в s-комплекс.
