Эти реакции характерны для алканов и циклоалканов, имеющих средний или большой цикл. В молекулах предельных углеводородов имеются неполярные связи углерод-углерод и практически неполярные связи углерод-водород, реакции этих соединений идут с гомолитическим разрывом связей. Большинство органических радикалов характеризуется высокой реакционной способностью и малым временем жизни. Устойчивость алкильных радикалов уменьшается при переходе от третичных к первичным. Аллильный и бензильный радикалы характеризуются более высокой устойчивостью за счет делокализации неспаренного электрона в системе сопряжения.
Пути образования свободных радикалов:
1. Фотохимическое расщепление (фотолиз):
Сl : Cl ® Cl× + Cl×
2. Термическое расщепление (термолиз):
Pb(C2H5)4 ® Pb + 4 C2H5×
3. Окислительно-восстановительные реакции:
H-О-О-Н + Fe2+ ® НО× + ОН- + Fe3+
С6Н5СНО + Fe3+ ® Fe2+ + H+ + C6Н5С(О)×
4. Электролитическое окисление анионов карбоновых кислот:
