Многостадийные процессы обычно включают стадии образования промежуточных нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Во многих случаях можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция будет проходить предпочтительно через стадию образования относительно более устойчивого (обладающего меньшей энергией) интермедиата. В свою очередь, относительная устойчивость интермедиатов, часто представляющих собой высокореакционноспособные промежуточ- ные частицы - свободные радикалы, карбокатионы или карбанионы, определяется возможностью делокализации электронной плотности в этих частицах.
Свободные радикалы. Входящий в состав свободнорадикальных частиц атом углерода с неспаренным электроном находится в состоянии sр2-гибридизации и три его валентные связи лежат в одной плоскости. Неспаренный электрон занимает негибридизованную р-АО, расположенную перпендикулярно плоскости σ-связей (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале
Высокая реакционная способность свободных радикалов объясняется их стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. Алкильные радикалы - короткоживущие частицы. Их относительная устойчивость соответствует ряду: третичный > вторичный > первичный.
Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.
Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет участия π-электронов соседней двойной связи или бензольного кольца. Для систем с открытой цепью сопряжения наиболее типичным примером является аллильный радикал (см. 2.3.1), а для систем с ароматическим циклом - бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием).
