РАЗВИТИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ И СЕРЕДИНЕ XIX СТОЛЕТИЯ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ В ПЕРВЫЕ ДЕСЯТИЛЕТИЯ XIX в.
В первые десятилетия XIX в. в условиях химико-аналитического периода развития химии быстро совершенствовались методы качественного анализа. С начала XIX в. появились многочисленные руководства по аналитической химии, содержащие описание не только приемов и методов анализа отдельных соеди-ненищ но и систематического хода анализа солей, руд и минералов. Среди таких руководств были книги В. А. Лампадиуса (1772—1842) «Руководство к химическому анализу минеральных тел» (1801) и Г. Розе3 «Руководство по аналитической химии». Широкое распространение в середине и во второй половине XIX в. получило руководство К. Фрезениуса4 «Руководство к качественному химическому анализу» (1841), переведенное Ц неоднократно изданное на русском языке. В 1862 г. К. Фрезе-риус основал специальный журнал «Zeitschrift fiir analytische fchemie».
| В первые десятилетия XIX в. основой количественного анализа оставался весовой метод, который совершенствовали в следующих направлениях: обеспечения полноты осаждения, отделения осадков, режима сушки и прокаливания. Важнейшим фактором, обеспечивающим точность анализов, оставалось искусство аналитика, его особое чутье, позволявшее выбирать лучший режим обработки осадков. Из технических средств весового анализа важнейшим были аналитические весы. В конце XVIII — в начале XIX в. точные весы изготовляли механики-кустари. Специальное производство аналитических весов началось в 1823 г. В отдельных случаях чувствительность весов доходила до 0,5 мг. Большое значение при анализе имеет фильтровальный материал. Слово «фильтр» происходит от средневекового felt (немецкое Filtz обозначает войлок). Алхимики и иатрохимикк фильтровали жидкости через войлок, лишь в XVIII в. стали применять непроклеенную бумагу. Я- Берцелиус ввел в употребление пропускную бумагу, зольность которой доходила до 0,3%. Беззольная фильтровальная бумага вошла в практику лишь » 1883 г.
Первые примеры объемных аналитических определений относятся к концу XVIII в. Титровальный анализ с применением мерной посуды, титрованных растворов и индикаторов возник в XIX в. Слово «титр» во Франции со времен средневековья обозначало пробу металлов и вошло в практику аналитической химии в первые десятилетия XIX в. Мерной посудой стали пользоваться в начале XIX в.
Основателем титровального анализа следует считать Ж. Гей-Люссака. Он дал описание метода, ввел некоторые понятия и разработал приемы анализа отдельных элементов, например^ серебра. Крупный вклад в развитие объемного анализа внес Ф. Мор. В наши дни известны приборы, приспособления, введенные Ф. Мором (зажим, пипетка Мора, соль Мора, весы Мора И Др.). В учебнике по химико-аналитическому методу титрования Ф. Мора (1855—1856) описаны в систематизированном виде методы и приемы титровального анализа *.
Наряду с развитием классических методов качественного и количественного анализа в первые десятилетия XIX в. были введены в практику органический анализ, электроанализ, газовый анализ и различные методы определения физических, констант веществ.
ОТКРЫТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Изучение солнечного спектра началось с известных работ И. Ньютона (1666), описавшего явление преломления световых лучей при прохождении их через стеклянную призму. И. Ньютон наблюдал полосатые спектры. Более ста лет спустя, в 1814— 1815 гг., Ж- Фраунгофер (1787—1826) открыл линейчатый спектр, пропуская свет, падающий на одну из граней призмы из флинтгласа через узкую щель. Ж- Фраунгофер обнаружил в солнечном спектре множество линий, обозначил их буквами и установил, что все линии в спектре сохраняют одинаковое относительное положение.
Открытие спектрального анализа принадлежит немецким ученым Г. Кирхгоффу1 и Р. Бунзену1 2 и относится к 1859 г. Заслуга этих ученых состоит в установлении связи строения спектра с веществом, от которого спектр был получен.
В 1859 г. Р. Бунзен занимался изучением окрашивания пламени различными веществами, вносимыми на кончике платиновой проволоки в пламя горелки, сконструированной им в 1857 г. Пытаясь установить по цвету пламени наличие в пробе калия и натрия, Р. Бунзен рассматривал пламя через светофильтры. Г. Кирхгоффу пришла мысль воспользоваться для оценки цвета пламени спектральным методом Фраунгофера. Оба ученых построили примитивный спектроскоп, призма которого была склеена из трех одинаковых стекол, поставленных ребром на стеклянной подставке. Получившийся трехгранный сосуд заполнили водой. Пользуясь щелевым устройством и оптическим приспособлением, они вносили в пламя горелки испытуемые вещества и, получив картину спектра, скоро заметили различие линий спектров для разных металлических солей. Через год с помощью такого примитивного спектроскопа было открыто несколько новых элементов. Р. Бунзен, исследуя спектр минерала лепидолита, обнаружил голубую линию нового металла — цезия. Вскоре был открыт еще один щелочной металл — рубидий.
Новый метод анализа привлек к себе внимание многих ученых. Английский ученый У. Крукс в 1861 г. открыл спектральным путем элемент таллий. Этот элемент почти одновременно был обнаружен французским химиком К. О. Лами (1820—1878). В 1863 г. немецкий металлург Ф. Рейх (1799—1883) со своим ассистентом Г. Т. Рихтером (1824—1898) открыли индий. В дальнейшем путем спектрального анализа были открыты и другие элементы.
АТОМНЫЕ МАССЫ (АТОМНЫЕ ВЕСА) В ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ XIX в.
Трудности определения точных значений атомных масс в начале XIX в. были связаны с тем, что не были известны точные формулы простейших соединений, в частности оксидов металлов, на основе которых рассчитывали атомные массы. Именно это и привело к появлению различных систем атомных масс (весов) и эквивалентов.
Многие химики в первой половине XIX в. продолжали поиски новых фактов, позволяющих подтвердить правильность значений атомных масс, полученных на основе анализов простейших соединений. Такими критериями были, в частности, закон П. Дю-лонга и А. Пти, объемный закон Ж. Гей-Люссака, правило изоморфизма Э. Митчерлиха. Появление гипотезы В. Праута предполагало существование лишь одной-единственной «первичной материи» — водорода. Однако уже в 30-х гг. многие химики считали, что все состоит из трех видов «первичной материи» — водорода, азота и кислорода (истинных элементов А. Лавуазье). Под влиянием этой гипотезы некоторые ученые пытались установить правильные, цельночисленные отношения между атомными массами. Но тщательные анализы неизменно приводили к получению атомных масс большинства элементов, отличающихся от целых чисел.
В 1829 г. было опубликовано правило И. Деберейнера *, согласно которому в тройках (триадах) химически сходных элементов (расставленных в порядке возрастания атомных масс) атомная масса среднего элемента оказалась равной полусумме атомных масс крайних элементов. И. Деберейнер указал ряд таких триад: Li, Na, К; Са, Sr, Ва; S, Se, Те; Mn, Cr, Fe и др.
Поиски триад, подчиняющихся правилу Деберейнера, были предприняты и другими исследователями, в частности Л. Гме-линым1 2 (автор известного справочного руководства но химии). Л. Гмелин установил ряд групп химически сходных элементов, не только триад, но и тетрад (четверок), пентад (пятерок) и т. д. Все эти группы он допоставил в особой таблице. Вместе с тем многие ученые пытались установить кратность атомных масс 4, 8 и другим числам.
Все такие попытки отыскать закономерные связи между атомными массами оказали лишь незначительное влияние на определения точных значений атомных масс. Между тем существование различных систем атомных масс в первой половине XIX в. вносило серьезные осложнения в практику химических исследований. В результате путаницы при пользовании этими системами формулы соединений (минеральных и органических) составляли по-разному. Дело доходило до того, что химики не понимали сообщений, публиковавшихся в журналах.
В таких условиях некоторые ученые высказывали сомнения в необходимости и целесообразности принятия в химии самого 'понятия атомного веса (массы) и химической атомистики вообще. Вновь оживились теории о бесконечной делимости материи. В практике расчетов многие предпочитали пользоваться эквивалентами, в частности таблицей эквивалентов Л. Гмелина, относящейся еще к 1827 г.
Сравнивая атомные массы одних и тех же элементов, легко понять, насколько различными должны быть формулы сложных соединений при пользовании разными системами. Помимо основных систем, существовали и другие (промежуточные и смешанные). Так, некоторые химики, пользуясь эквивалентами Л. Гмелина, писали формулы с учетом одинаковых объемных отношений веществ. В начале 50-х гг. уже применялись предложенные Ш. Жераром и О. Лораном понятия «атом», «молекула», «эквивалент». Этими понятиями и вытекающими из них исправленными атомными массами некоторые молодые химики даже пользовались. Наряду с этим ученые старого поколения придерживались представлений, принятых в науке еще в 30-х гг. XIX в. Очевидно, что время для решительных шагов по упорядочению теоретических основ химии и устранению путаницы, в атомных массах (и эквивалентах) еще не наступило.
