НОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ АТОМИСТИКИ
В НАЧАЛЕ XIX В.
Брошенное Дж. Дальтоном зерно химической атомистики декоре дало богатые всходы. Уже во втором десятилетии XIX в. многие ученые стремились к усовершенствованию атомной теории, к устранению в ней противоречий. Одним из крупных научных достижений, получивших большое значение в развитии химической атомистики, явилось открытие Ж. Гей-Люссаком закона постоянства объемных отношений, в которых газы вступают в химическое взаимодействие.
Французский физик и химик Жозеф Луи Гей-Люссак (1778— 1850) еще в студенческие годы вел исследования по отбелке
холста вместе с сыном К. Бер-толле (А. Б. Бертолле) в Аркей-ском имении. В 1802 г. он стал репетитором в Политехнической школе и некоторое время заменял здесь А. Фуркруа в качестве профессора химии. В 1804 г. он получил известность благодаря полету на воздушном шаре с научными целями '. С молодых лет Ж. Гей-Люссак также пользовался покровительством известного 1
1 30 июня 1804 г. в Петербурге был совершен первый в истории полет на воздушном шаре с научными целями. В полете участвовал (вместо заболевшего академика Т. Е. Ловица) академик Я. Д. Захаров. Полет вызвал сенсацию в научных кругах Европы и явился поводом для постройки специального воздушного шара и полета на яем Ж. Гей-Люссака во Франции.
натуралиста-путешественника А. Гумбольдта. В 1805 г. они совершили путешествие по Европе, а затем некоторое время работали вместе. В 1809 г. он стал профессором в Сорбонне. В дальнейшем Ж. Гей-Люссак занимал видные государственные должности, был управляющим пороховым и селитряным делом, директором монетного двора и т. д. В 1805 г. Ж. Гей-Люссак по поручению А. Гумбольдта выполнил анализы проб воздуха, собранных во время путешествия по Южной Америке. В одном из опытов он установил, что воду можно получить из кислорода и водорода в объемном отношении газов 1:2. Заинтересовавшись этим результатом, Ж- Гей-Люссак позднее (1808) доказал, что определенные объемные отношения существуют не только между объемами вступающих в реакцию газов, но и между объемами исходных и конечных продуктов реакций. Он иллюстрировал этот закон многими примерами газовых реакций, в частности исследовал отношения объемов при образовании оксидов азота (1812). Используя основные положения теории Дж. Дальтона, Ж. Гей-Люссак объяснил свои результаты тем, что в равных объемах газов при одинаковых условиях содержатся равные числа атомов. При этом он не делал различия между простыми и сложными атомами.
Дж. Дальтон допускал, что между объемами реагирующих газов существуют простые отношения, но отказался от этой идеи на основании анализов. Он выступил против вывода Ж- Гей-Люссака, приведя, между прочим, странный аргумент: «Ни в одном случае, пожалуй, нет лучшего приближения к математической точности, чем в случае отношения 1 объема кислорода и 2 объемов водорода; но даже и здесь самые точные измерения, которые я когда-либо производил, дали отношение 1,97 водорода к 1 кислорода» ‘. По мнению Дж. Дальтона, из такого отношения нельзя делать определенного вывода.
Видимо, основоположник химической атомистики не смог ни понять, ни оценить своих достаточно точных результатов. Причины этого следует искать в приверженности Дж. Дальтона к произвольным правилам образования соединений. Вода, по его убеждению, имеет состав только такой: НО. Он не мог также согласиться с высказанным Ж. Гей-Люссаком мнением, что образование аммиака должно происходить из 100 объемов азота и 300 объемов водорода. Аммиак может (по Дальтону) получиться только из 100 объемов азота и 100 объемов водорода, причем должно получиться 100 объемов аммиака. Следует, конечно, учесть, что и Ж- Гей-Люссак не смог преодолеть противоречия, вытекающего из отождествления им понятий простого и сложного атома (хотя он и называл их молекулами), и правильно объяснить объемные отношения с позиции атомномолекулярной теории. В развитии химической ато-ч мистики большое значение полу-• чили анализы Л. Тенара, которыми пользовался и Дж. Дальтон. Л. Тенар получил также пероксид водорода, изучал оксиды сурьмы и вместе с Ж- Гей-Люссаком получил пероксид бария. Л. Тенар высказал сомнения относительно произвольных правил Дж. Дальтона об образовании соединений. Но он стоял на позициях атомистики, хотя и пользовался вместо понятия «атом» выражением «пропорциональное число элемента», понимая под этим количество элементарного вещества, образующего соединение первой степени окисления с 100 частями кислорода
ГИПОТЕЗА АВОГАДРО
Вскоре после появления закона Гей-Люссака были сделаны попытки устранить противоречия этого закона с экспериментальными фактами. Одна из таких попыток принадлежит итальянскому физику А. Авогадро *.
Статья А. Авогадро с изложением гипотезы об объемных отношениях реагирующих газов появилась в 1811 г. Она начинается с ссылки на закон Гей-Люссака. А. Авогадро был, очевидно, хорошо знаком с теорией Дальтона и в дополнение к этой
теории ввел малораспространенное в то время понятие «молекула». А. Авогадро различает «интегральные молекулы» (молекулы соединений) и «элементарные молекулы» (атомы элементов). Хотя эти названия не были новыми (их употреблял еще А. Фуркруа), их разграничение и правильное применение позволили устранить важное упущение при трактовке закона Гей-Люссака. На основе этих понятий А. Авогадро высказал положение, получившее впоследствии название закона Авогадро.
Он пишет: «Следует таким образом принять, что существуют весьма простые отношения между объемами газообразных веществ и числом молекул, которые их образуют. В связи с этим первой гипотезой, которая представляется единственно приемлемой, будет допущение, что число интегральных молекул любых газов всегда одинаково в равных объемах или пропорционально объемам»1. В отличие от формулировки Гей-Люссака у А. Авогадро понятие «атом» заменено понятием «молекула». «Если исходить из этой гипотезы, — продолжает А. Авогадро, — то, очевидно, мы получаем средство очень легко определить ... относительное число молекул (т. е. атомов) в соединениях»1 2.
А. Авогадро констатирует на основании данных Гей-Люссака, что вода образуется при соединении одной молекулы кислорода с двумя молекулами водорода, а аммиак — из одной молекулы азота и трех молекул водорода. Обсуждая теорию Дальтона с этих позиций, А. Авогадро приводит расчеты молекулярных масс многих соединений, принимая в качестве единицы атомную массу водорода, равную 0,5. Затем в своих статьях (1814, 1821) он помещает истинные формулы некоторых газообразных веществ (сероводород, сероуглерод, метан, сернистый газ и др.). В 1821 г. А. Авогадро принял атомную массу водорода за 1 и рассчитал близкие к современным нам величины атомных масс кислорода, азота, хлора, углерода и др.
Гипотеза Авогадро получила известность среди ученых вскоре после ее опубликования. Однако она встретила скептическое
отношение главным образом потому, что прототип этой гипотезы — закон Гей-Люссака оказался неточным. Кроме того, сам А. Авогадро не дал никаких экспериментальных подтверждений своей гипотезы.
Через несколько лет после появления первой статьи А. Авогадро об объемных отношениях реагирующих газов в печати появилась (в форме письма к К- Бертолле) статья Андре Мари Ампера (1775—1836), посвященная вопросу о кристаллических формах тел. Ссылаясь на Гей-Люссака, А. Ампер высказал положение о том, что число частиц газа пропорционально его объему. Он также называет частицы (атомы) молекулами, ограничиваясь лишь упоминанием о числе атомов в молекулах и обходя вопрос о приложении своих воззрений. Поэтому едва ли справедливо считать А. Ампера соавтором закона А. Авогадро1.
И. Я. БЕРЦЕЛИУС И РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКОЙ АТОМИСТИКИ
Особенно большая родь в развитии химической атомистики принадлежит виднейшему шведскому химику И. Я- Берцелиусу.
Иёнс Якоб Берцелиус (1779—1848) учился на медицинском факультете Упсальского университета. С 1799 г. начал работать в университетской химической лаборатории у И. Афцелиуса (ученик Т. Бергмана). Получив в 1802 г. степень доктора медицины, Я. Берцелиус стал адъюнктом Медико-хирургической академии в Стокгольме и одновременно работал в частной лаборатории, принадлежавшей У. Гизингу1 2, и совместно с ним выполнил исследования по электролизу солей в растворах. В этой лаборатории Я- Берцелиус открыл цериевую землю независимо от М. Клапрота. В 1807 г. он стал профессором медицины и фармации, при этом продолжал исследования по химии.
Я- Берцелиус был тесно связан с большинством виднейших химиков своего времени. В 1818 г. К. Бертолле пригласил его в Аркейскую лабораторию, где в это же время работал П. Дю-лонг. После 1832 г. Я. Берцелиус занимался научно-литературной деятельностью. Из его лаборатории вышло много выдающихся химиков (И. А. Арфведсон, Н. Г. Сёфстрем, К. Г. Мозан-дер, Ф. Вёлер, братья Генрих и Густав Розе, Е. Митчерлих, Г. Магнус и др.). Русские химики Г. И. Гесс и Г. В. Струве также работали в лаборатории Я- Берцелиуса. Формирование Я- Берцелиуса как химика-исследователя относится к эпохе утверждения антифлогистической химии А. Лавуазье. Еще в молодости он всецело принял положения кислородной теории. Вера его в непогрешимость теоретических положений А. Лавуазье была настолько слепой,
!что он не замечал в них серьезных противоречий. Так, он приложил немало усилий, чтобы обнаружить присутствие кислорода в аммиаке и соляной кислоте.
Я. Берцелиус полностью воспринял дуалистические воззрения А. Лавуазье об образовании солей из кислот и оснований.
Исследования Я. Берцелиуса по химической атомистике начались 1807 г., после того как он познакомился с работами И. Рихтера по стехиометрии.
Я. Берцелиус подтвердил общность выводов И. Рихтера, а также Ж. Пруста о том, что при переходе соединения от низшей к высшей степени окисления количество одной из его составных
частей увеличивается скачком. На основе этих исследований он в 1810 г. высказал закон кислорода, согласно которому количество кислорода в основании и кислоте, образующих соль, нахо-, дится в простом отношении.
В процессе этих исследований Я- Берцелиус познакомился с учением Дж. Дальтона (1809) и был поражен тем, что эта теория объясняет и предвидит отношения составных частей соединений, установить которые он пытался в течение многих лет. На основе теории Дальтона он и осуществил реформу химии. Работая над усовершенствованием номенклатуры химических соединений, он ввел много новых названий веществ и различных химических терминов. Химия обязана Я. Берцелиусу разработкой системы символов элементов, введением в практику химических формул и уравнений. В 1814 г. он писал: «Когда мы пытаемся выразить химические пропорции, мы ощущаем необходимость химических символов. Химия, впрочем, всегда пользовалась ими, однако до настоящего времени они приносили весьма небольшую пользу... Химические символы должны быть буквами, чтобы обеспечить максимальную легкость их написания и устранить затруднения при печатании книг» *.
Я. Берцелиус предложил в качестве химических символов начальные буквы (одну или две) латинских названий элементов, например: S — сера, Si — кремний, Sn — олово, Sb — сурьма, С — углерод, Со — кобальт, Си — медь, О — кислород, Os — осмий. При изображении формул простейших соединений он
пользовался дуалистическим принципом — разделял знаком плюс две части соединения. Так, состав оксидов меди обозначал Си + О и Си+ 20, а состав серной кислоты S + 30 и т. д. В дальнейшем Я- Берцелиус упростил написание формул. Вместо первоначального обозначения сульфата калия (K + 0) + (S + 30) он писал KS. Точки над символами элементов заменяют символ кислорода. Кроме того, Я. Берцелиус перечеркивал знак элемента в случае, если в соединение входят два его атома. Большинство химиков в 30—60-х гг. пользовались этой символикой.
Из всей системы химических символов Берцелиуса значение сохранили лишь символы элементов. В России благодаря учебнику Г. И. Гесса приемы изображения формул, введенные Я- Берцелиусом, получили общее признание и были устранены лишь после выхода в свет учебника «Основы химии» Д. И. Менделеева.
Одним из результатов исследования Я- Берцелиуса в области химической атомистики были его таблицы атомных масс (весов), рассчитанных на основе формул оксидов элементов. Первая таблица была опубликована Я. Берцелиусом в 1814 г. При расчете атомных масс он пытался отбросить предвзятые допущения Дж. Дальтона и У. Волластона, но и сам принужден был прибегать к допущениям. Приняв в качестве всеобщего мерила кислород в составе оксидов и не имея возможности установить точные формулы оксидов металлов, он произвольно принимал вместо МеО и Ме20 формулы с высоким содержанием кислорода — Ме02 и МеОз. Поэтому рассчитанные им атомные массы для многих металлов вдвое и даже вчетверо превышали истинные значения. За единицу атомной массы Я. Берцелиус принимал атомную массу кислорода, равную 100. Он полностью игнорировал закон Авогадро и при установлении формул газообразных оксидов иногда пользовался законом Гей-Люссака.
В те времена (начало XIX в.) не существовало критериев для проверки найденных на основе анализа атомных масс, если не считать закона Гей-Люссака.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ АТОМИСТИКИ БЕРЦЕЛИУСА
В основе представлений Я. Берцелиуса об атомном строении веществ лежали два положения: дуализм, заимствованный у А. Лавуазье, на основе которого все соединения рассматривались как парные, т. е. состоящие из двух частей (например, кислоты и основания в солях), связанных между собой электрическими силами, и допущение существования особых законов, ограничивающее число возможных комбинаций образования парных соединений.
Я. Берцелиус предпочитал понятие «атом» другим обозначениям (частица, молекула, эквивалент и др.). Он различал, как и Дж. Дальтон, простые и сложные атомы, а учение об атомной структуре называл корпускулярной теорией в духе И. Рихтера. Так же как и Дж. Дальтон, Я- Берцелиус придерживался правил соединения атомов друг с другом:
1. Атомы одного элемента могут соединяться с одним, двумя, тремя и т. д. атомами других элементов.
2. Два атома одного элемента могут соединяться с тремя, пятью или семью атомами других элементов.
3. Число атомов, одинаково соединенных друг с другом, должно давать ту же кристаллическую форму, несмотря на различие этих атомов.
На основе закона Гей-Люссака Я. Берцелиус рассчитал правильные формулы воды и аммиака. Единство атомной и объем
й теорий отразилось и на его терминологии. Еще в 1814 г. он дчеркивал тождество понятий «атомный вес» и «вес элементного объема» и даже применял последнее понятие к твердым елам.
В 1826 г. была опубликована новая таблица атомных масс {весов) Я. Берцелиуса. В ней на основе новых формул для окси-ов металлов были уточнены атомные массы ряда металлов и ругих элементов. Однако для калия, натрия, лития, серебра ф некоторых других металлов они все-таки оставались неточными.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ БЕРЦЕЛИУСА
В 1811 г. Я- Берцелиус на основе электрохимической теории Г. Дэви высказал мысль, что электричество представляет собой общее свойство материи. Все простые атомы электрически заряжены и биполярны. Но один из зарядов всегда преобладает над • другим, поэтому каждый атом ведет себя как униполярный, т. е. заряженный либо положительно, либо отрицательно.
Химическое сродство, объясняемое зарядом атомов, не является постоянным, при нагревании оно возрастает. В растворах взаимодействие электрически заряженных частиц облегчается в , связи с возможностью свободного движения частиц. Прй'действии электрического тока на соединение его атомы вновь получают первоначальные заряды, и соединение распадается.
Все атомы простых тел могут быть поставлены в ряд по знаку и величине заряда. При этом металлоиды (название введено Я- Берцелиусом) заряжены отрицательно, металлы — положительно. Абсолютно электроотрицательным следует считать кислород, так как он электрически одинаково относится ко всем другим атомам. Наибольшие положительные заряды характерны для щелочных металлов, замыкающих ряд. Подобно этому, существует и электрохимический ряд сложных атомов, в котором кислоты (тогда кислотами считали кислотные оксиды) являются электроотрицательными, а основания — электроположительными. Поэтому все химические реакции сводятся к взаимодействию электрических зарядов, которыми обладают атомы. Этот вывод являлся естественным развитием дуалистических представлений, лежавших в основе научного мировоззрения Я. Берцелиуса. Он категорически возражает против иной интерпретации химического соединения. В своем учебнике он указывает, что «сернокислый натрий составлен не из серы, кислорода и натрия, а из серной кислоты и натра (едкого натра), которые в свою очередь могут быть разделены на электроположительную и электроотрицательную части
Примеры структуры солей, по Берцелиусу:
ВаО SO2 СО2
окись бария серная кислота угольная кислота
BaO+SO2 ZnO+C02
сернокислая окись бария углекислая окись цинка
Образование гидратных соединений Я. Берцелиус объяснял тем, что вода может быть либо слабоположительной, либо слабоотрицательной частью соединения:
S03+H*0 CuO+H2О
гидрат серной кислоты гидрат окиси меди
Растворы, по Берцелиусу, совершенно отличаются от обычных истинных соединений. При образовании растворов не происходит нейтрализации электроположительных и электроотрицательных компонентов. Растворенное в индифферентном растворителе вещество не меняет электрохимического характера.
Оценивая электрохимическую дуалистическую систему Я- Берцелиуса и связанные с нею представления, нельзя не признать ее простоты, стройности и цельности. Неудивительно, что вместе со всем комплексом атомистических представлений система Я- Берцелиуса вскоре заняла руководящее место в химии на много лет. Я. Берцелиус стал общепризнанным законодателем в химии, его мнение было фактически непререкаемым.
Основанная Берцелиусом система химии, несмотря на ее механическую окраску, представляла собой важнейшее явление в развитии химии XIX в. Учебник химии Берцелиуса 1 многие годы служил основным пособием для химиков.
