Схема гетерогенного процесса «сжимающаяся сфера».
Sr-поверхность частицы BT с радиусом r.
Обтекающий твердую частицу BT поток хорошо перемешан в объеме, так что концентрация газообразного компонента Ar в нем (говорят «в ядре потока») постоянна и равна С0. У поверхностей частицы образуется пограничный слой Пс (на рис. Обозначен штриховой линией). Через него компонент Ar проникает к поверхности частицы, где и происходит реакция. Газообразные продукты Rr удаляются в поток обратным путем. Массообмен между фазами осуществляется с помощью диффузии и характеризуется коэффициентом массообмена:
где D-коэффициент диффузии;б -толщина пограничного слоя.
Структура переноса представлена следующими стадиями(этапами).
В газовой фазе:
- Перенос реагента Ar ,из потока к поверхности частицы( этап I на рис. 1)
Для этого концентрация показана в нижней части рис.1
- Реакция Ar с твердой BT на наружной поверхности частицы( этап II рис.1)
- Газообразные продукты реакции Rr отводятся от поверхности обратно в поток.
Полагаем, что скорость реакции не зависит от концентрации Rr и его отвод от поверхности не влияет на процесс.
В твердой фазе:
- Реакция BT с газообразным компонентом Ar на поверхности (этап II рис.1)
- Изменение (уменьшение) размера частицы r ( этап III на рис.1)
Первоначально частица имеет радиус R0 .
Такой гетерогенный процесс, где частица твердого реагента уменьшается в размере, называют « сжимающаяся сфера» .
Математическая модель описывает поведение взаимодействующих газообразного Ar и твердого BT реагентов.
Объемное содержание вещества в твердой частицы в сотни раз больше, чем в газе, и уменьшение размера частицы происходит намного медленнее установления распределения концентраций в пограничном слое, поэтому процессы, протекающие в газовой фазе, можно считать стационарными относительно процесса в твердой фазе.
Рассмотрим математические модели процессов протекающих в газовой и твердой фазах.
Газообразный реагент.
В стационарном режиме поток WI вещества Ar к поверхности (этап I) и скорость WII реагирования Ar на ней (этап II) равны:
WI=WII (2) Поток компонента Ar зависит от поверхности Sr частицы с радиусом r и разности концентрации Ar в потоке-С0 и у поверхности Cn:
WI= - βSr(c0-cn) (3) здесь β – коэффициент массообмена,
см. рис.1 Пусть на поверхности протекает реакция первого порядка, при этом скорость превращения Ar пропорциональна наружной поверхности частицы Sr :
WII= -kcnSr (4) Подставляем (4) и(3) в(2) получим: β(c0-cn)= kcn (5)
Далее определим концентрацию Ar у поверхности:
(6) И наблюдаемую скорость превращения: (7)
Комбинацию параметров k и β в выражении (7) обозначаем как КH –наблюдаемую константу скорости: (8) Таким образом подставляя (8) в (7) получаем:
WH= - KH C0 (9)
Полученная кинетическая зависимость, характерна для реакции первого порядка.
Однако, если реакция будет иметь другой порядок выражения для наблюдаемой скорости превращения будут отличаться.
Твердый реагент.
Изменение количества твердого компонента NB [моль] в единицу времени равно скорости его превращения WB протекающего на наружной поверхности частицы Sr :
(10) В рассмотренной реакции (1) Ar+BT=Rr , и следовательно скорости превращения веществ одинаковы, т.е. WA=WB т.к
, где r – скорость реакции (1). Таким образом с учетом (4) и (9) можно записать: WB= - KH C0 Sr
Обозначим n0 [моль/м3] количество твердого реагента в единице объема.
Если частица непористое вещество плотностью γ [кг/м3] и молярной массой μ :
то . За время dt прореагирует тонкий поверхностный слой толщины dr, содержащий реагента BT в количестве: dNB=n0 Sr dr. Sr-поверхность частицы BT радиусом r. С учетом сказанного уравнение (10) преобразуем к виду:
(11)
Интегрируя (11) в пределах от начального момента t=0 (первоначальный размер частицы R0) до момента t (размер частицы уменьшился до r ) получим:
(12)
Через какое-то время tK твердая частица прореагирует полностью, то есть в этот момент r = 0, то есть.
Отсюда время полного превращения tK:
(13)
Введя безразмерный радиус и используя (13) уравнение (12)можно привести к безразмерному виду: (14)
На практике превращение удобно выразить через степень превращения твердого компонента xB = , количество которого в первоначальный момент , а в текущий момент .
Отсюда получаем: (15)
Таким образом изменение степени превращения со временем ,с учетом (14):
(16)
Влияние условий процесса на скорость превращения.
- Температура изменяет константу скорости реакции k и коэффициент массообмена
Нагрев на 10 0 увеличивает скорость реакции в два-четыре раза, а диффузию на 2-3%. Поэтому принимают, что k- зависит от температуры, а β – нет .(Для относительно низких температур.)
- Скорость потока влияет на массообмен.
При малых скоростях потока режим диффузионный и массообмен увеличивается со скоростью потока.
При больших скоростях потока режим процесса переходит в кинетический и перестает зависеть от этого параметра.
Интенсификация процесса.
Используя уравнение можно получить выражение для времени полного превращения твердого реагента tK : (17)
Интенсификацию процесса определяют по уменьшению tK , которое можно достичь:
- Увеличением концентрации компонента в газе c0;
- Дроблением частиц твердого компонента – уменьшением R0;
- Увеличением температуры и, следовательно , константы скорость k ;
- Увеличением скорости потока и, следовательно , коэффициента массообмена β.
Влияние температуры и скорости потока на наблюдаемую скорость превращения ограничено соответствующим режимам процесса- кинематическим и диффузионным.