Отступление от законов идеальных газов.

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия $U$ становится функцией не только температуры, но и объёма.

Для $\nu$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

$\left(p+\frac{a\nu^2}{V^2}\right)\left({V}-{b\nu}\right)=\nu RT.$

где

$V$ — объём,
$p$ — давление,
$T$ — абсолютная температура,
$R$ — универсальная газовая постоянная.
Поправка $a$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка $b$ — объем молекул газа.

Традиционный вывод

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}}.$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса r. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть b, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m} - b}.$

Стоит заметить, что вычитаемый объём b не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе $2r$ .

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

Частицы распределены равномерно по всему объёму.
Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. А частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

$n=N_\mathrm{A}/V_\mathrm{m}$ .

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации n. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}-b}-\frac{a}{V_\mathrm{m}^2}$

Окончательное уравнение:

$\left(p + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m}-b) = RT.$