ОДНООСНОВНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
Гомологический ряд насыщенных карбоновых кислот. Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: из алканов, алкенов, алкинов, спиртов, альдегидов и кетонов, галогеналканов (через нитрилы и по реакции Гриньяра) и сложных эфиров (гидролиз жиров). Физические свойства. Строение карбоксильной группы, p, - сопряжение.
Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием функциональной карбоксильной группы -СООН. По числу этих групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть предельными (насыщенными) – карбоксил связан с алкилом, непредельными (ненасыщенными) – карбоксил связан с радикалом непредельного углеводорода и ароматическими – карбоксил связан с бензольным кольцом.
Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу СnН2nО2 или CnH2n+1COOH. Изомерия связана с изомерией углеродного скелета.
Кислоты С1-С3 не имеют изомеров, по мере возрастания углеродной цепи число изомеров увеличивается.
По системе IUРАС карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую карбоксильную группу, и добавляя окончание -овая кислота; углеродному атому карбоксильной группы приписывается номер 1. Для многих карбоновых кислот сохранились их тривиальные названия (муравьиная, уксусная, масляная); положение заместителей можно обозначать буквами греческого алфавита или цифрами:
Остатки карбоновых кислот имеют следующие названия:
Кислотные остатки RCO- (ацилы) имеют следующие названия:
метаноил |
формил |
НСО- |
этаноил |
ацетил |
СН3СО- |
пропаноил |
пропионил |
СН3СН2СО- |
бутаноил |
бутирил |
СН3СН2СН2СО- |
пентаноил |
валероил |
СН3СН2СН2СН2СО- |
Карбоксилат-анионы имеют следующие названия:
НСОО- - формиат (метаноат)
СН3СОО- - ацетат (этаноат)
СН3СН2СОО- - пропионат (пропаноат)
^ Промышленные способы получения карбоновых кислот
1. Окисление углеводородов. Существует два способа: окисление низших алканов C4-C8 преимущественно в уксусную кислоту и окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С10-С20, являющихся сырьем для синтеза ПАВ (поверхностно-активных веществ).
Процесс протекает в жидкой фазе при нагревании или в присутствии катализаторов. При окислении алканов происходит деструкция по связям между вторичными углеродными атомами, поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных продуктов – метилэтилкетон и этилацетат.
2. Синтезы на основе оксида углерода (II). Карбоновые кислоты получают на основе оксида углерода по реакции карбонилирования:
Присоединение по двойной связи при кислотном катализе всегда протекает по правилу Марковникова, вследствие этого только из этилена получается неразветвленная кислота, а из его гомологов - α-метилзамещенные кислоты. Особый интерес данный метод представляет для синтеза кислот с третичным радикалом (неокислот) из изоолефинов (реакция Коха):
Механизм реакции состоит в предварительном протонировании алкена кислотой с образованием иона карбения, его взаимодействия с СО с получением ацилий – катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты:
Неокислоты и их соли обладают очень высокой растворимостью и вязкостью, а их сложные эфиры - стабильностью к гидролизу, что обеспечивает им широкое применение в ряде отраслей.
Карбонилирование спиртов катализируется комплексами металлов (Ni, Со, Fe, Pd). Процесс реализован в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола и характеризуется высокими экономическими показателями.
Кислоты также получают окислением альдегидов (продукт оксосинтеза).
Лабораторные способы получения карбоновых кислот
Окисление первичных спиртов см. Лекцию №14.
Окисление альдегидов и кетонов. Альдегиды окисляются значительно легче, чем кетоны. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот с тем же числом углеродных атомов, в то время как окисление кетонов протекает с разрывом углерод – углеродных связей (образуются две кислоты или кислота и кетон):
Окислителями служат перманганат калия или бихромат. Окисление кетонов требует более жестких условий, чем альдегидов.
Гидролиз нитрилов. Нитрилы получают взаимодействием галогеналканов с цианистым калием, а затем их подвергают гидролизу водными растворами кислот или щелочей. В кислой среде азот выделяется в виде соли аммония:
в щелочной - в виде гидроксида аммония, который разлагается с выделением аммиака, кислота же получается в виде соли:
4. Синтез Гриньяра. При взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом углерода образуются соли карбоновых кислот:
Под действием сильной кислоты (обычно НСl) соль превращается в кислоту:
5. Гидролиз жиров
Жиры - сложные эфиры карбоновых кислот и глицерина (триглицериды). Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров имеют углеродную цепь от 3 до 18 углеродных атомов.
Кипячение жиров или масел с водными растворами щелочей (NaOH, КОН) приводит к получению солей карбоновых кислот и глицерина.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Строение карбоксильной группы. Кислотные свойства, константа кислотности, влияние на нее структурных и электронных факторов. Реакции со щелочами и карбонатами, металлами. Карбоксилат-анионы. Реакции замещения гидроксильной группы: взаимодействие с хлоридами фосфора и тионилхлоридом. Механизм реакции этерификации. Кислотный катализ.
Группы С=О и О-Н, образующие карбоксильную группу, взаимно влияют друг на друга и проявляют иные свойства, чем в карбонильных соединениях и спиртах.
Карбоновые кислоты имеют три реакционных центра, в соответствии с этим все реакции карбоновых кислот можно разделить на три типа:
протекающие с разрывом связи О-Н
протекающие с разрывом связи С-О
протекающие с разрывом связи С-Н
1. Диссоциация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат – аниона, вызванной делокализацией -электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:
Степень делокализации изменяется в ряду RCОО- >>^ RCOОH >> RОH, RO-
Энергия а - стабилизация, вызванная делокализацией в RCOOH; b - стабилизация, обусловленная делокализацией в RCOО-; 1 - гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 - истинная кривая, имеется делокализация.
Кислотность выражают количественно через константу диссоциации Ка или через рКа. Константы диссоциации большинства карбоновых кислот составляют около 10-5 (например, для уксусной кислоты 1,8∙10-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-анион. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксильной группы, стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают способность его образования, т.е. увеличивают силу кислоты. Электронодонорные заместители оказывают противоположное действие.
Влияние заместителей на кислотность показано в таблице 21.1.
Таблица 21.1
Влияние заместителей на кислотность
Кислота |
рКа |
СН3СООН |
4.8 |
СН3СН2СООН |
4.8 |
ClСН2СООН |
2.9 |
Cl2СНСООН |
1.3 |
Сl3CСООН |
0.7 |
FСН2СООН |
2.6 |
F3CСООН |
0.2 |
2. Образование солей. Органические кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:
СН3СООН + NaOH СН3СОО-Na+ + H2O
3. Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора (PCl5, PCl3, PBr3) карбоновые кислоты образуют галогенангидриды (гидроксил замещается на галоген):
Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:
Реакция с аммиаком. При комнатной температуре карбоновые кислоты образуют с аммиаком аммонийные соли, которые при нагревании превращаются в амиды карбоновых кислот:
Образование ангидридов кислот
6. Декарбоксилирование. Карбоновые кислоты способны отщеплять диоксид углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируются в присутствии различных катализаторов, содержащих медь (например, Cu / хинолин).
CH3СН2СООН CH3CH3 + CO2
К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2, ч.1)
7. Реакция этерификации. В присутствии сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:
В результате реакции образуется равновесная смесь. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют воду по мере ее образования.
Механизм этерификации представляет собой реакцию присоединения -отщепления (нуклеофильное ацильное замещение), его можно представить в виде следующих стадий:
Стадия 1. Атака молекулы карбоновой кислоты протоном
Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулой спирта карбонильного атома углерода
Стадия 3. Изомеризация образовавшегося аддукта
Стадия 4. Отщепление воды и депротонирование продукта реакции
8. Восстановление кислот (реакции по карбонильной группе)
Высшие карбоновые кислоты более доступны, чем соответствующие спирты. Поэтому их восстановление до спиртов имеет важное промышленное значение. Общая схема реакции:
Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.
Можно использовать диборан (ВН3)2.
9. Реакции по α-углеродному атому.
Атомы водорода в α-положении относительно карбоксильной группы обладают повышенной подвижностью и склонны вступать в различные реакции замещения, характерные и для альдегидов и кетонов.
а) Реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского заключается в замещении α-водородного атома на галоген (хлор или бром) в присутствии фосфора:
В качестве продукта получают галогенангидрид α-галогензамещенной карбоновой кислоты.
б) Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для сложных эфиров и также основана на повышенной кислотности α-водородных атомов (С-Н кислотность). Реакция катализируется основаниями, например амидом натрия NaNH2 или этилатом натрия С2Н5О-Na+:
Механизм реакции:
Все стадии конденсации Кляйзена обратимы.
