В жестких диполях цетр масс положительных зарядов (ядер) не совпадает с центром масс отрицательных зарядов (электронных оболочек). Если эти центры масснаходятся в одной точке, то молекула является неполярной. Однако, помещенная в электрическое поле она может приобретать свойства диполя, так как может происходить смещение зарядов под действием сил электрического поля. Такое явление называется поляризацией
Явление поляризации молекул в электрическом поле связано со следующими процессами:
- образованием индуцированного диполя вследствие смещения электронов - электронная поляризация Pel;
- смещением или поворотом атомов и полярных групп атомов в молекуле - атомная поляризация Pat;
- в случае, когда находящиеся в электрическом поле молекулы являются диполями, они устанавливаются в положения, соответствующие минимумуму энергии системы - ориентационная поляризация Por.
Общая поляризация является суммой этих трех величин:
|
(1) |
Зависимость между поляризацией P, диэлектрической постоянной ε и полязуемостью α выражается уравнением Клаузиуса-Моссотти:
|
(2) |
Анализ справедливости этого соотношения приведен в статье БСЭ
Разложение поляризуемости молекулы на три компонента:
- электронную поляризуемость αel;
- атомную поляризуемость αat;
- ориентационную поляризуемость αor
позволяет записать (1) в виде:
|
(3) |
Ориентационная поляризация Por по Дебаю равна:
|
(4) |
Электронная поляризуемость αel приблизительно равна:
|
(5) |
Тогда для некоторых неполярных молекул ( αat и αor) полярность равна:
|
(6) |
где vmol - объем молекулы равен:
|
(7) |
Так как постоянная b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна собственному учетверенному собственному объему молекул Vmol, содержащихся в одном моле, то (6) примет вид:
|
(8) |
Соотношение (8) является оценочным. Более точным выражением для неполярных молекул является следующее равенство:
|
(9) |
Данное равенство вытекает из сравнения определения полярности - соотношение (2) и формулы Лорентца-Лоренца для определения мольной рефракции, а также того факта, что Patсоставляет в среднем 3-5% от Pel (в исключительных случаях - 15%).
Обозначения | ||
---|---|---|
b | - постоянная уравнения Ван-дер-Ваальса | [см3/моль] |
k = 1,3806504(24)·10-23 | - поcтоянная Больцмана | [Дж/К] |
M | - молярная масса | [г/моль] |
NA=6,02214179(30)·1023 | - число Авогадро | [моль-1] |
P | - полярность | [см3/моль] |
RD | - мольная рефракция, определенная для линии D спектра натрия | [см3/моль] |
rmol | - радиус молекулы | [см] |
Vmol | - собственный объем молекул в одном моле | [см3/моль] |
vmol | - объем молекулы | [см3] |
α | - поляризуемость | [см3] |
ε | - диэлектрическая проницаемость | |
μp | - дипольный момент | [D] |
π | - число пи | |
ρ | - плотность |