2.3.1. Молекулярно-кінетична теорія. Основні положення МКТ.
2.3.2. Основне рівняння МКТ газів. Температура.
2.3.1. Молекулярно-кінетична теорія. Основні положення МКТ
Молекулярно-кінетичною теорією називають вчення про будову й властивості речовини на основі уявлень про існування атомів і молекул як найменших частинок хімічної речовини.
В основі молекулярно-кінетичної теорії лежать три основних положення:
- Усі речовини – тверді, рідкі й газоподібні – утворені з дрібних частинок – молекул, які самі складаються з атомів;
- Молекули й атоми є електрично-нейтральними частинками. За певних умов молекули й атоми можуть набувати додатковий електричний заряд і перетворюватися в позитивні або негативні іони;
- Атоми й молекули перебувають у безупинному хаотичному русі.
Частинки взаємодіють між собою із силами, що мають електромагнетну природу. Гравітаційними взаємодіями між частинками в цьому випадку нехтують.
Найбільш яскравим експериментальним підтвердженням молекулярно-кінетичної теорії про безладний хаотичний рух атомів і молекул є броунівський рух. Це тепловий рух дрібних мікроскопічних частинок, завислих у рідині або газі. Броунівський рух був відкритий англійським ботаніком Броуном. Броунівські частинки рухаються під впливом безладних хаотичних ударів молекул. Через хаотичний тепловий рух молекул ці удари ніколи не врівноважуються. У результаті такого руху швидкість броунівської частинки безладно змінюється як за модулем так і за напрямком, а її траєкторія має складну зиґзаґоподібну будову (рис. 2.7).
Теорія броунівського руху була запропонована Ейнштейном і експериментально підтверджена в дослідженнях французького фізика Перрена.
Сили взаємодії молекул залежать від відстані між ними. Молекули є складними просторовими структурами, які містять як позитивні, так і негативні заряди. Якщо відстані між молекулами досить великі, то у їх взаємодіях переважають сили міжмолекулярного притягування. На малих відстанях переважаючими є сили відштовхування. Залежності результуючої сили F і потенціальної енергії Ep, взаємодії між молекулами, від відстані між їх центрами, якісно зображені на рис. 2.8.
Рис. 2.7
Рис. 2.8
На деякій відстані r = r0 сили взаємодії врівноважуються. Цю відстань умовно можна прийняти за діаметр молекули. Потенціальна енергія взаємодії при r = r0 мінімальна. Щоб віддалити дві молекули з відстані r0 за межі дії молекулярних сил, потрібно надати їм додаткову енергію E0. Величина енергії E0 називається глибиною потенціальної ями або енергією зв'язку.
Молекули мають надзвичайно малі розміри. Так діаметри одноатомних молекул не перевищують 10–10 м. Складні багатоатомні молекули можуть мати розміри у сотні й тисячі разів більші.
Безладний хаотичний рух молекул називається тепловим рухом. Кінетична енергія теплового руху зростає із зростанням температури. При низьких температурах середня кінетична енергія молекул може виявитися меншою глибини потенціальної ями E0. У цьому випадку молекули конденсуються у рідку або тверду речовину; при цьому середня відстань між ними наближається до r0.
При підвищенні температури середня кінетична енергія перевищить E0, і молекули, розлітаючись, утворять газоподібну речовину.
У твердих тілах молекули здійснюють безладні коливання біля фіксованих центрів (положень рівноваги). Ці центри можуть бути розташовані в просторі довільно (аморфні тіла), або утворювати упорядковані об'ємні структури (кристалічні тіла).
У рідинах молекули мають значну схильність до теплового руху. Вони не прив'язані до певних центрів і мають можливість переміщуватися по всьому об’єму рідини. Цим пояснюється текучість рідин. Молекули рідини, які розташовані поряд, можуть утворювати тимчасові упорядковані структури по кілька молекул у кожній. Це явище називається ближнім порядком, на відміну від далекого порядку, характерного для кристалічних тіл.
У газах відстані між молекулами значно більші за їх розміри. Сили міжмолекулярних взаємодій на таких відстанях дуже малі. Кожна молекула в цих умовах рухається уздовж прямої лінії до чергового зіткнення з іншою молекулою, або із стінкою посудини. Середня відстань вільного пробігу між молекулами повітря при нормальних умовах близька до 10–8 м, тобто в десятки разів перевищує розміри молекул. Слабка взаємодія між молекулами в газах є доказом здатності газів розширюватися й заповнювати весь об’єм посудини. У граничному випадку, коли взаємодії між молекулами наближаються до нуля, ми приходимо до поняття про ідеальний газ.
У молекулярно-кінетичній теорії кількість речовини прийнято вважати пропорційною числу частинок. Одиницею кількості речовини є моль.
Кількість речовини ν визначається відношенням числа N частинок (молекул) речовини до сталої Авогадро NA:
. (2.3.1)
Масу одного моля речовини прийнято називати молярною масою . Молярна маса дорівнює добутку маси m0 однієї молекули даної речовини помноженої на сталу Авогадро:
= NA · m0. (2.3.2)
2.3.2. Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів. Температура
Найпростішою моделлю молекулярно-кінетичної теорії є модель ідеального газу. У кінетичній моделі ідеального газу молекули уявляються як ідеально пружні кульки, які взаємодіють між собою і зі стінками посудини тільки під час пружних зіткнень. Модель ідеального газу досить добре пояснює поведінку реальних газів у широкому діапазоні тисків і температур. Завдання молекулярно-кінетичної теорії полягає в тому, щоб виявити зв'язок між мікроскопічними параметрами (маса, швидкість, кінетична енергія молекул) і макроскопічними параметрами (тиск, об’єм газу, температура).
У результаті зіткнень молекул між собою і зі стінками посудини, їх швидкості можуть змінюватися як за величиною так і за напрямком. У проміжках між послідовними зіткненнями молекули рухаються рівномірно й прямолінійно. У моделі ідеального газу передбачається, що всі зіткнення молекул є пружними, а тому пояснюються класичними законами механіки Ньютона.
Використовуючи модель ідеального газу, знайдемо тиск газу на стінки посудини. У процесі взаємодії молекул зі стінкою виникають сили, які підпорядковуються 3-му закону Ньютона. Проекція швидкості молекули υx, перпендикулярна до стінки і при взаємодії з стінкою змінює свій знак на протилежний, в той час як проекція швидкості υy, паралельна до стінки і залишається незмінною (рис. 2.9).
Рис. 2.9
У цьому випадку зміна імпульсу молекули буде дорівнює 2m0υx, де m0 – маса молекули.
Виділимо на стінці в напрямку осі х деяку площадку S (рис. 2.10). За час dt із цією площадкою зіткнуться всі молекули, які мають проекцію швидкості υx, спрямовану вбік стінки і перебувають у циліндрі із площею основи S і висотою υxdt.
Якщо концентрація молекул дорівнює n, то їх число в об’ємі виділеного циліндра буде дорівнювати nSυxdt. Але з цього числа молекул лише половина рухається вбік стінки, а інша половина рухається у протилежному напрямку і зі стінкою не стикається. Отже, число зіткнень молекул із площадкою S за час dt буде дорівнювати .
Рис. 2.10
Оскільки кожна молекула при зіткненні зі стінкою змінює свій імпульс на величину 2m0υx, то повна зміна імпульсу всіх молекул, які стикаються протягом часу dt з площадкою S, дорівнює . За законами механіки ця зміна імпульсу всіх молекул, що стикаються зі стінкою, відбувається під дією імпульсу сили Fdt, де F ― деяка середня сила, яка діє на молекули з боку стінки в межах площадки S. Але за 3-м законом Ньютона така ж за модулем сила діє з боку молекул на площадку S. Тому можна записати:
S dt. (2.3.3)
Поділивши обидві частини на Sdt, одержимо:
(2.3.4)
де p ― тиск газу на стінку посудини.
У цьому висновку передбачається, що всі n молекул, які містяться в одиниці об'єму газу, мають однакові проекції швидкостей на вісь x. Насправді це не так.
У результаті численних зіткнень молекул газу між собою і зі стінками в посудині, що містить велике число молекул, установлюється деякий статистичний їх розподіл за швидкостями. При цьому всі напрямки векторів швидкостей молекул виявляються рівноправними (мають однакову імовірність), а модулі швидкостей і їх проекції на координатні осі підпорядковуються статистичним закономірностям.
Розподіл молекул газу за модулями швидкостей називається розподілом Максвелла. Максвелл вивів закон розподілу молекул газу за швидкостями, виходячи з основних положень молекулярно-кінетичної теорії. Характерними параметрами розподілу Максвелла є найбільш імовірна швидкість υі, що відповідає максимуму кривої розподілу , і середньоквадратична швидкість .
З ростом температури максимум кривої розподілу зміщується убік великих швидкостей, при цьому υi і υкв збільшуються.
Щоб уточнити формулу для тиску газу на стінку посудини, маємо припустити, що всі молекули, які містяться в одиниці об'єму, поділені на групи, які містять n1, n2, n3 і т.д. молекул із проекціями швидкостей υx1, υx2, υx3 і т.д. відповідно. При цьому . Кожна група молекул вносить свій внесок у тиск газу на стінку посудини. В результаті зіткнень із стінкою молекул з різними значеннями проекцій υxi швидкостей виникає сумарний тиск
. (2.3.5)
Алгебраїчна сума, яка входить у цей вираз ― це сума квадратів проекцій υx усіх n молекул в одиничному об’єму газу. Якщо цю суму поді-лити на n, то одержимо середнє значення квадрата проекції υx швидкості молекул .
Тепер формулу для тиску газу можна записати у вигляді:
. (2.3.6)
Оскільки усі напрямки для векторів швидкостей молекул мають однакову імовірність, то середні значення квадратів їх проекцій на координатні осі рівні між собою:
(2.3.7)
Остання рівність випливає з формули
. (2.3.8)
Формула для середнього тиску газу на стінку посудини запишеться у вигляді:
. (2.3.9)
Це рівняння встановлює зв'язок між тиском p ідеального газу, масою молекули m0, концентрацією молекул n, середнім значенням квадрата швидкості і середньою кінетичною енергією поступального руху молекул. Його називають основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газів.
Таким чином, тиск газу на стінку посудини дорівнює двом третинам середньої кінетичної енергії поступального руху всіх молекул, які містяться в одиниці об'єму.
В основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів входить добуток концентрації молекул n на середню кінетичну енергію поступального руху. Якщо припустити, що газ знаходиться у посудині при сталому об'ємі V, то (N ― число молекул у посудині). У цьому випадку зміна тиску Δp пропорційна зміні середньої кінетичної енергії.
Змінювати середню кінетичну енергію руху молекул у посудині при постійному об’ємі можна за рахунок зміни температури. Поняття температури тісно пов'язане з поняттям теплової рівноваги. Тіла, що знаходяться в контакті одне з одним, можуть обмінюватися енергією. Енергія, передана одним тілом іншому при тепловому контакті, називається кількістю теплоти.
Теплова рівновага ― це такий стан системи тіл, які перебувають у тепловому контакті, при якому не відбувається теплопередачі від одного тіла до іншого, і всі макроскопічні параметри тіл залишаються незмінними.
Температура ― це фізичний параметр, однаковий для всіх тіл, що знаходяться в тепловій рівновазі.
Для вимірювання температури використовуються фізичні прилади – термометри, у яких про величину температури судять за зміною якого-небудь фізичного параметра. У різних конструкціях термометрів використовуються різноманітні фізичні властивості речовини (наприклад, зміна лінійних розмірів тіл або зміна електричного опору провідників при нагріванні).
За температурною шкалою Цельсія точці плавлення льоду приписується температура 0° С, а точці кипіння води – 100° С. Зміна довжини стовпчика рідини в капілярі термометра на одну соту довжини між оцінками 0° С і 100° С приймається рівною 1° С. У ряді країн світу широко використовується шкала Фаренгейта (TF), у якій температура замерзаючої води приймається рівною 32° F, а температура кипіння води дорівнює 212° F. Між цими шкалами існує такий зв’язок:
,
або
.
Англійський фізик Кельвін у 1848 році запропонував використовувати точку нульового тиску газу для побудови нової температурної шкали (шкала Кельвіна). У цій шкалі одиниця вимірювання температури така ж, як і в шкалі Цельсія, але нульова точка переміщена:
TК = TС + 273,15.
У системі СІ одиницю вимірювання температури називають кельвіном і позначають буквою K. Температурна шкала Кельвіна називається абсолютною шкалою температур. Вона є найбільш зручною при побудові різних фізичних теорій.
Немає необхідності прив'язувати шкалу Кельвіна до двох фіксованих точок – точки плавлення льоду й точки кипіння води при нормальному атмосферному тиску, як це прийнято в шкалі Цельсія.
Крім точки нульового тиску газу, що називається абсолютним нулем температури, досить прийняти ще одну фіксовану опорну точку. За таку точку використовується потрійна точка води (0,01° С), у якій у тепловій рівновазі знаходяться всі три фази – лід, вода й пара. За шкалою Кельвіна температура потрійної точки води приймається рівною 273,16 К.
З рівняння Менделєєва – Клапейрона одержуємо:
pV = νRT; p =; p = n; p = nkT.
де N – число молекул у посудині; Na – стала Авогадро; n = N / V – концентрація молекул (тобто число молекул в одиниці об'єму посудини); k – деяка універсальна для всіх газів постійна величина. Її називають сталою Больцмана, на честь видатного австрійського фізика Больцмана, одного з творців молекулярно-кінетичної теорії. Стала Больцмана – одна з фундаментальних фізичних констант. Її чисельне значення в СІ дорівнює:
k = 1,38·10–23 Дж/К.
Порівнюючи співвідношення p = nkТ з основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії газів, можна одержати:
(2.3.10)
Середня кінетична енергія хаотичного руху молекул газу прямо пропорційна абсолютній температурі.
Таким чином, температура є мірою середньої кінетичної енергії поступального руху молекул.
Варто звернути увагу на те, що середня кінетична енергія поступального руху молекули не залежить від її маси. Броунівська частинка, зависла в рідині або газі, має таку ж середню кінетичну енергію, як і окрема молекула, маса якої на багато порядків менша маси броунівської частинки. Цей висновок поширюється і на випадок, коли в посудині перебуває суміш газів, що хімічно не взаємодіють, молекули яких мають різні маси. У стані рівноваги молекули різних газів будуть мати однакові середні кінетичні енергії теплового руху, обумовлені тільки температурою суміші. Тиск суміші газів на стінки посудини буде складатися з парціальних тисків кожного газу, тобто
p = p1 + p2 + p3 + … = (n1 + n2 + n3 + …)kT. (2.3.11)
У цьому співвідношенні n1, n2, n3, … – концентрації молекул різних газів у суміші. Це співвідношення пояснює мовою молекулярно-кінетичної теорії експериментально встановлений на початку XIX сторіччя закон Дальтона: тиск у суміші газів, що хімічно не взаємодіють дорівнює сумі їх парціальних тисків.
